155550. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2 alkil-1,3-dikarbonil vegyületek előállítására

7 Az oldatot 20 C°-ra lehűtjük és hideg vízzel való hűtés közben 5 perc leforgása alatt keverés közben 14 g (0,1 mól) ciklohexanon-enolacetátot csepegtetünk hozzá. Eközben a hőmérséklet kb. 40 C°-ra emelkedik. Végül az elegyet 2 óra leforgása alatt 80 C°-ra felmelegítjük, majd 10 Cf°ra lehűtjük. A lehűtött oldatot 50 g jégre öntjük, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 30 C° fölé ne emelkedjen. A szerves fázis leválasztása után azt háromszor vízzel mossuk, majd a vizes fázist a mosóvízzel együtt folytonosan éterrel extraháljuk. Az éter lepárlása után szilárd termék marad vissza, melyet acetonból átkristályosítunk. Ekkor 2,5 g (12%-os elméleti) 2-( co -karboxilbutil)ciklopentán-l,3-diont kapunk. A termék olvadáspontja 152—154 C°, abszorpciós maximum ^ max (metanol) : 250 nm, extinkciós koefficiens 8 = 16 100. 7. példa 2-metil-ciklopentán-l, 3-dion 11,4 g (0,1 mól) metiletilketon-enolacetátot nitrogénlégkörben 5—7 perc leforgása alatt 15,4 g (0,1 mól) borostyánkősavdikloridból, 26,4 g (0,2 mól) szublimált alumíniumkloridból és 50 ml vízmentes diklóretánból képzett szuszpenzióhoz csepegtetjük, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 60 C° fölé ne emelkedjen. Az elegyet végül 2,5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben a reakció előrehaladása során, adott esetben szilárd termék válik ki. A reakcióelegyet végül 10 C°ra lehűtjük és az 1. példa szerinti módon feldolgozzuk. Összesen 5,6 g (50%-os elméleti) 2-metil-ciklopentán-l,3-diont kapunk. A termék olvadáspontja 212—214 C°. 8. példa 2-metil-ciklohexán-l,3-dion 16,9 g (0,1 mól) glutársavdikloridot és 26,4 g (0,2 mól) szublimált alumíniumkloridot 50 ml vízmentes diklóretánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 5—10 perc leforgása alatt 11,4 g (0,1 mól) metiletilketon-enolacetátot csepegtetünk nitrogénlégkörben. A beadagolás közben a hőmérséklet kb. 65 C°-ra emelkedik. Az elegyet végül 2,5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd —10 C°-ra lehűtjük és jég-konyhasó-keverékkel való további hűtés és állandó keverés közben lassan 50 g jégre öntjük, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 20 C° fölé ne emelkedjen. A leváló barna szilárd terméket leszívatjuk, 110 ml hideg vízzel mossuk és aktívszén hozzáadása után vízből átkristályosítjuk. Ily módon 5,9 g (47%-os elméleti) 2-metilciklohexán-l,3-diont kapunk. A termék olvadáspontja 204—206 C°, abszorpciós maximum A max (metanil): 264 nm, extinkciós koefficiens e = 14 300. 8 9. példa 2 -metil-ciklopentán-1,3-dion 26,4 g (0,2 mól) szublimált alumíniumkloridot, 5 10 g (0,1 mól) borostyánkősavanhidridet 50 ml vízmentes nitrometánban szuszpendálunk, majd az így kapott szuszpenzióhoz nitrogénlégkörben, 5 perc leforgása alatt és állandó keverés közben 10 g prop-1-én-l-ol-acetátot csepegtetünk. Eköz-10 ben a reakcióelegy hőmérséklete kb. 70 C°-ra emelkedik és a beadagolás végén a reakcióelegyet 1 óra leforgása alatt 80 C°-ra felhevítjük. A fekete színű oldatot ezután kb. 10 C°-ra lehűtjük és 50 g jégre öntjük. A leváló barna szi-15 lárd terméket leszívatjuk és 10 ml vízzel mossuk. A szűrletet víz hozzáadása után vákuumban 50 C° fürdőhőmérsékleten olyan mértékben bepároljuk, míg a nitrometán is ledesztillál, majd a visszamaradt vizes oldatot éterrel folytonosan 20 extraháljuk. Az éteres fázist 100 ml térfogatra bepároljuk, a leváló terméket leszívatjuk és a már korábban leválasztott és leszívatott termékkel együtt aktívszén hozzáadása után vízből átkristályosítjuk. 25 Ily módon 1,5 g (13,5%-os elméleti) 2-metil-ciklopentán-1,3-diont kapunk. A termék olvadáspontja 212—214 C°. 30 10. példa 2-etil-ciklopentán-l,3-dion 26,4 g (0,2 mól) szublimált alumíniumkloridot és 10 g (0,1 mól) borostyánkősavanhidridet 50 ml 35 diklóretánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz nitrogénlégkörben, 5 perc leforgása alatt és keverés közben 11,4 g (0,1 mól) but-1-én-l-ol-acetátot csepegtetünk. Eközben az elegy hőmérséklete kb. 70 C°-ra emelkedik. A beadagolás után 40 az elegyet 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd kb. 10 C°-ra lehűtjük és 50 g jégre öntjük. Éjjelen át történő állás után kivált szilárd terméket leszívatjuk. 45 A szűrletet vizes és szerves fázisra szétválasztjuk, a szerves fázist többször vízzel mossuk, a vizes mosóvizeket a vizes fázissal egyesítjük és éterrel folytonosan extraháljuk. Az éter ledesztillálása után kapott maradékot 50 az előbbbi leszívatással kapott termékkel egyesítjük és aktívszén hozzáadása után vízből átkristályosítjuk. Ily módon 1,75 g (14%-os elméleti) 2-etil-cik-55 lopentán-1,3-diont kapunk. A termék olvadáspontja 177—179 C°. 11. példa 60 3-metil-pentán-2,4-dion 26,4 g (0,2 mól) alumíniumkloridot és 10,2 g (0,1 mól) ecetsavanhidridet nitrogénlégkörben 50 ml vízmentes nitrometánban feloldunk. Az oldatot 20 C°-ra lehűtjük, majd 5 perc leforgása 65 alatt keverés közben az oldathoz 11,4 g (0,1 mól)