155531. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórfenoxiecetsavészterek előállítására

155531 A klórfenolát és a klórecetsavészter reagáltatásánál azt tapasztaltuk, hogy a reakció előrehaladása során éppen a megadott észterkoncentráció esetében a reakcióelegy dielektromos állandója erősen emelkedik, vagyis jól disszociáló termékek képződnek. A reakciónál alkalmazott relatíve emelt hőmérsékleti értékek (120—160 C°) és a hidroxil-csoportot tartalmazó oldószer behatására a használt klórecetsavészter klóratomjának hidrolízise előrehalad. Ennek eredményeképpen a reakcióelegyben egyrészt szabad klórfenol, másrészt oxialkánkarbonsavészter képződik. E-miatt a céltermék hozama csökken és a reakcióelegy tisztításánál rendkívül stabil vizes emulziók keletkeznek. Azt találtuk, hogy ez a hátrány teljes mértékben kiküszöbölhető, ha a reakciókomponensek kapcsolását mérsékelten alkalikus közegben végezzük. Az alkalikus közeg fontos szerepét szemlélteti az alábbi táblázatos összeállítás. Egyébként azonos reakciókörülményeket biztosítunk és kizárólag a reakciónál használt nátri-^ umhidroxid mólszázalékos értékeit változtatjuk. Kísérleti sorszám NaOH felesleg mól% Hozam deszt, termékben 0' 1 2 3 4 5 0 2 3 5 10 "o 82,8 90,7 93,4 93,2 90,9 A táblázatból kivehető az, hogy a találmány szerinti nátriumhidroxid felesleg jelenlétében az elérhető hozam értéke jelentősen növelhető. A másik előny, mint már említettük, abban áll, hogy a reakcióelegy technikai kezelhetősége megjavul. A fenti reakció további vizsgálata során azt észleltük, hogy minimális alsó határkoncentráció állapítható meg a felhasznált oldószer tekintetében, amely egyrészt a reakcióelegy besűrűsödését gátolja, másrészt megfelelő fajsúlykülönbséget eredményez a reakcióelegy és a mosófolyadék között, így a vizes mosással történő feldolgozást megkönnyíti. Az osztrák szabadalom szerint használt kb. 25—30%-os oldószerkoncentráció megnehezíti a reakcióelegy feldolgozhatóságát és stabil emulzió fellépését okozza. A kapcsolási reakció végén a reakcióelegyben reagálatlan klórfenolát marad, amelyet a feldolgozásnál el kell bontani. Ugyanakkor a nyerstermék tisztítását a lehetőség szerint vizes mosással a legegyszerűbb lefolytatni. A reakcióelegy vizes mosása a találmány szerint igen megkönnyíthető, ha néhány százalék ásványi savat tartalmazó vizet alkalmazunk, ill. a vizes fázis pH-értékét 1,0—0,01 normál savassági értékekre beállítjuk. A találmány szerinti eljárás részleteit a következő kiviteli példák kapcsán vázoljuk. 1. példa: 100 literes befogadóképességű zománcozott és keverővel ellátott autoklávba 19,75 kg (0,1 kmól) 5 triklórfenolt, 9,15 kg (0,103 kmól) 45%-os nátriumhidroxid oldatot, 11,7 kg (0,111 kmól) xilolt és 11,7 kg (0,134 kmól) izoamilalkoholt mérünk be. A reakcióelegyből keverés közben és hevítéssel ledesztilláljuk a reakció közben képződő és 10 az eredetileg beadagolt vizet. A vízmentesítést addig folytatjuk, míg az összes víz 99,8%-át eltávolítottuk. A vízmentesített reakcióelegyhez 140—150 C° közötti hőmérsékleten két óra leforgása alatt 16,2 kg (0,1 kmól) klórecetsavas izo-15 amilésztert adagolunk és az elegyet keverés közben továbbreagáltatjuk. A reakció teljessé tételéről az elegy dielektromos állandójának mérése alapján győződhetünk meg. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet 20,8 kg (0,4 kmól) 7%-os 20 sósavval kikeverjük, majd az elváló fázisokat elválasztjuk és a szerves fázist frakcionáltan desztilláljuk. 30,4 kg (0,93 kmól) 2,4,5-triklórfenoxiecetsav-izoamilésztert nyerünk világossárga folyadék formájában. A termék forrpontja 2 Torr 25 nyomáson 185 C°, törésmutató n£° = 1,5318. 2. példa: 30 200 ml-es, keverővel felszerelt gömblombikba 244,5 g (1,5 gmól) 2,4-diklórfenolt, 138 g (1,55 gmól) 45%-os marónátront, 200 g (2,72 gmól) n-butanolt és 200 g (1,88 gmól) xilolt mérünk be. A reakcióelegyet keverés közben felmelegítjük, 35 az eredetileg bevitt és a reakció közben képződött vizet 97,9%-ig eltávolítjuk desztilláció útján, majd a vízmentes reakcióelegyhez két óra leforgása alatt 266 g (1,5 gmól) klórecetsavas butilésztert csepegtetünk. A reakció lezajlása után az 40 elegyet 800 g (0,10 gmól) 5%-os kénsavval mossuk, majd frakcionáltan desztilláljuk. 383 g (1,38 gmól) 2,4-diklórfenoxiecetsavas butilésztert nyerünk halványsárga olaj formájában. A termék forrpontja 2 Torr nyomáson 162 C°, törésmutató 45 n|? = 1,5222. 3. példa. 50 50 l-es befogadóképességű keverővel felszerelt zománcozott autoklávba 15,015 kg (75 mól) 98,3 %-os 2,4,5-triklórfenolt, 17,25 kg 1 :1 arányú izoamilalkohol-xilol elegyet és 6,63 kg (77,25 mól) 46,2%-os nátriumhidroxid oldatot mérünk be. 55 Keverés közben forrponton reagáltatunk és 4,82 kg (elméleti 98%-a) vizet ledesztillálunk. Kb. 2 óra leforgása alatt a reakcióelegyhez még 13,31 kg (75 mól) 94%-os klórecetsav-izoamilésztert adunk és még egy óra hosszat keverjük. Ezután 60 a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük 22,0 kg 1 :9 hígítású vizes sósavval kikeverjük, fél óra hosszat állni hagyjuk, a szerves fázist leválasztjuk és desztillálunk. Ezzel a módszerrel 21,9 kg (67,4 mól, vagyis az elméleti 90%-a) tri-65 klórfenoxiecetsav-izoamilészter állítható elő.