155480. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-alkelidénecetsav származékok előállítására
155480 -krotoinsavas metiiésztert csepegtetünk. Az elegyet 80—90 C°-ra melegítjük keiverés közben 10 percig. A kapott homogén elegyet 20 C^a lehűtjük és koncentrált sósawval megsaivanyítjuk. A kivált színtelen szilárid terméket leszűrjük, 65 C°-on levegőn szári tjük, majd kétezer hexánból átkristályosítjuk. 22 g 2j(4-klórfenoxi)-krotomsaviat kapunk, amelynek olvadáspontja 128,6—,129,5 C°. Analízis <CI0 HgClO3) Számított: C: 56,49%, H: 4,27%, Cl: 16,68%. Talált: C: 56,57%, H: 4,14%, Cl: 16,54%. 10 a tól-krotonsavas meitilésztert adunk. A keveréket 20 percig visszaifolyató hűtő alatt forraljuk, miközben az eredetileg olajos anyag oldatba megy. Az elegyet koncentrált sósavval megsavanyítjuk és a kivált szilárd terméket szűréssel összegyűjtjük. A szilárd terméket híg vizes nátriumihidrogénkarbonát oldatban feloldjuk, az oldatot szűrjük és megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot kiszűrjük. 65 C°-on levegőn szárítjuk, majd ciklohexánból kétszer áijkrdstályosiítjuk. 16,1 g 2^(4-kiórfenoxi)-3-tmetilkrotonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 147—148 C°. 3. példa: 2-(4-klórfenoxi)-3-metilferotonsav A lépés: 2-i(4-klórfenoxi)-3-metil-krotonsavas 20 metilészter. 22' g (0,16 mól) káliumkarbonát, 18 g (0,14 mól) 4-klórfenon és 27 g (0,14 mól) 2-foróm-3--metil-fcrotonsavas metilészter 200 ml aceton- 25 ban való keverékét keverés közben visszafolyató hűtő alatit 12 óra hosszat forraljuk. Ezután az acetont ledeszfciilláljuk és az elegyhez 200 ml vizet adunk.. A képződött olajos terméket éterrel extraháljuk, az éteres kivo- so natot pedig náitriumszülfát felett szárítjuk. A maradékot desztilláljuk, amikor is 26,0 g (77 %-os elméleti) 2-i(4-kilórfienoxi)-3->metilkTotonsavas metilészterit kapunk, amelynek forrpont^ ja 0,2 Hgmm nyomáson 88—91 C°. 35 B lépés: 2^(4-klórfenoxi)-3>-metü-krotonsav 9,0 g (0,16 mól) káliumhidroxidot 45 ml metanolban és 105 ml vízben oldunk, majd az 40 oldathoz 26 g (0,11 mól) 2.-(4-kIórfenoxi)-3-me-15 Analízis (CiiHuClOa) Számított.: C: 58,27%, H: 4,89%, Cl: 15,64%.. Talált: C: 58,78%, H: 5,22%, Cl: 15,68%. Az 1. példa A és B lépéseiben 2^(4~klórfenoxi)-takrilsavra leint módszerrel az összes (I) általános képletű 2-(fenoxi)-, 2-i(feniltio)- és 2--(ainilino)-csopoirttal szubsztituált 2-alkilidénecetsav előállítható. Ennek megfelelőien, ha 2-brómakriisavas metilészteir és 4-fclórfmol helyett a megfelelő 2Hhaiogén-2-alkilidénecetsavas alkilésztert és fenolt, itiófenolt vagy análint használjuk fel, a továbbiakban pedig az 1. példa A és B lépéseiben leírt műveleteket alkalmazzuk, akkor az (I) általános képletű 2--(fenoxi)-, 2^(ifeniltio)- és 2H(aniiino)-csopOiPttal szubsztituált 2-alkilidénecetsavakat állíthatjuk elő. A 3. reakcióvázlat szemlélteti az 1. példa A és B lépéseiben leírt reakciót, amelyben bázisként vízmentes káliumíkarbonátot használunk. A következő I. táblázat feltünteti a kiindulóanyagiként felhasználható 2-halogén-2--alkilidónecetsavas alkilésztereket és fenol, tiofenol és amilin reakciókoimiponenseket, valamint a reakciókomponiensek alkalmazásával előállítható (I) általános képletű vegyületeket. I. táblázat Példa száma R Rí R2 Xi X2 4. —OH3 H H Br H 5. —ce3 —CH3 —CH3 Bi-H 6. ^CH3 —CH3 —CH3 Cl —CHO 7. -JC2H5 H —CH3 Cl H 8. ^(CH2 ) 2 OH3 H H Br —S02 CH ; 9. —CH3 —CH3 —CH3 Cl H 10. —CHa —CH3 —CH3 Br H 11. —CH3 H —CH3 Br H 12. —C2 H 3 H —CH3 Cl H
