155440. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-kalciumszulfát-félhidrát előállítására
155440 a közönséges yS-kalciumszulfát-félhidrát (Zement-Kalkgips, 1960, 260. oldal). Kruis és Späth (Toninduntrie-Zeitung und kermiBche Rundschau 75, 344. oldal), szerint az előbb említett eljárásnál 35 vízfelvevő képességű a-kalciumszulfát-félhidrát nyerhető, amelyből 66 kg/cm2 húzószilárdságú és 560 kg/cm2 nyomószilárdságú termékek állíthatók elő. Az előbbi eljárás javítása és gazdaságosabbá tétele céljából Haddon (582 749 sz. angol, ill. 2 448 21« sz., 2 460 266 sz., 2 460 267 sz. amerikai szabadalmak és 929 699 sz. francia szabadalom) valamint Eberl és Igram (Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 41, Nr. 5, Seite 1061 ff oldal) szerzők javasolták azt, hogy finomra őrölt (0,045 mm-nél kisebb szemcsefinomságú) nyers-gipszet autoklávokban olyan oldatban melegítsenek, amely csekély koncentrációban (kb. 0,2%) meghatározott anyagokat tartalmaz. Ezek az anyagok, pl. meghatározott karbonsavak vagy hidrolizált, nagymolekulasúlyú szerves nitrogén vegyületek kristályközi javítóanyagként szerepelnek, és a gipsz hidrotermális kezelése során lehetővé teszik azt, hogy a képződött a-kalíciumszulfát-félhidrát tűs kristályszerkezet helyett csekély vízfelvevő képességű, tömör és masszív kristályformában legyen kinyerhető. A reakció során szabad savakat krétapor, mész vagy alkáliák hozzáadásával semlegesíteni kell, ha a nyersgipsz eredeti kalciumkarbonát tartalma a jelenlevő szabad savak, semlegesítéséhez nem elegendő. Savanyú közegben (pH = 7 alatt) tehát nem lehet a reakciót lefolytatni. Eberl és Ingram (Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 41, Nr. 5, 1063. és 1064. oldal) szerzők leírják, hogy az eljárás során olyan kalciumszulfát-félhidrátok nyerhetők, amelyeknek vízfelvevő képessége 45—76, mimellett ezek az értékök a felhasznált gipsz minőségétől, a reakció tartamától és hőmérsékletétől függenek. A képződött gipsz húzó-hajllítószilárdsága 16—42 kg/cm2, nyomószilárdsága pedig 70—2.90 kg/cm2 . Az alacsonyabb értékeket rövidebb (30 perc) reakcióidő alatt, míg a magasabb értékeket hosszabb (12 óra) kezelési időkkel érik el. Látható tehát, hogy jó minőségű a-kalciumszulfát^félhidráit előállítására itt is hosszú átalakítási idők szükségesek. Rosszabb minőségű gipszkőzet feiindulóanyagként az eddig felsorolt eljárásoknál,, még az autoklávos módszernél sem, használható fel. A kémiai iparból származó hulladékgipsz, pl. főként a nedves foszforsav gyártásból származó úgynevezett foszíforsavgipsz^maradék sem dolgozható fel tehát jól felhasználható kalciumszulfát-félhidráttá. Ez a tény több irodalmi közleményből ismeretessé vált. Ennek oka valószínűleg az, hogy a hulladék gipszben található bizonyos anyagok jelenléte miatt a fi^, ül. a-kalciumszulfát-félhidrát kristályosodása nem megy végbe, így az ismert eljárások felhasználása során csak rosszabb, minőségű termékek állíthatók elő. A fenti okból kifolyólag nem volt lehetőség arra, hogy a kémiai iparból származó hulladékgipsz hasznos alkalmazásra kerüljön. Ennek az állapotnak megszüntetése azonban rendkvül fontos és sürgető műszaki feladatot képez. 5 A foszforsavgipsz ipari hasznosítására három eljárás vált ismeretessé. Az első eljárás során a foszforsav gyártásnál kieső gipsziszapot először vízzel kezelték, majd szűrték, amikoris az oldható sókat messzemenően kimosták és 10 részben a szerves vegyületeket is eltávolították. A mosott gipszet végül gipszfőzökben, majd forgódobos szárítókban kalciumszulfát-'félhidráttá víztelenítették. A nyert kalciumszulfáttélhidrát minősége, főként az ilyen gipszből 15 előállított testek szilárdsága, sokkal rosszabb, mint a kereskedelmi forgalomban levő gipszé. A gipszből készült testek a gipszkristályok belsejében bezárt sóik kivirágzására hajlamosak, amelyek a vízzel való mosás során oldódnak ki. 20 Az 1 174 67:2 sz. német közzétételi iratban leírt második eljárás a fenti hátrányt úgy igyekszik kiküszöbölni, hogy a fent leírt módszer mellett vízzel és semlegesítőszerekkel (pl. kal-25 ciumoxid) való kezelést is lefolytat, amikoris ismét kalciumszulfát-dihidrát képződik, amelyet azután második égetési eljárással ismét kalcium! oszfát-félhidráttá alakítanak át. Ez a módszer azonban a kettős kiégetés miatt gazdaiság-SO talán, emellett nem küszöböli ki az eredeti kalciumszuKát-dihidrátmagban levő sómaradékokat, amelyek kivirágzásra hajlamosak. A harmadik eljárás értelmében a foszfátos feltárásnál olyan reakciókörülményeket alkal£5 máznak, hogy kalciumszulfát-félhidrát képződjön, amelyet azután második műveletben kalciumiszulfát-félhidráttá alakítanak át. Ez a módígy kapott kalciumszulfát-dihidrátot azután a szokásos módon 'kalciumszulfát-félhidráttá át-40 alakítják. A javított foiszforpentoxid-hozam ellenére azonban kiderült az, hogy ez az eljárás jelentősen emeli a foszforsav gyártás üzemi költségeit, mivel jelentős beruházást és pótlólagos reakciólépéseket is igényel. 45 Azt találtuk, hogy hulladékgipsz és rosszabb minőségű természetes gipszek a-kalciumszulfát-félhidráttá gazdaságos módon átalakíthatók, ha a kiindulóanyagként használt gipszet vizes szuszpenzióban savas pH-tartományban. előnyö-50 sen 3 és 4 pH-értékek között 105 és 140 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 110 és 121 C° között kezelésnek vetünk alá. Ekkor olyan a-kalcium.szulfát-félhidrátot nyerünk, amely tű alakú, nyársszerű kristályszerkezet helyett 55 tömör és masszív kristályszerkezettel rendelkezik. A képződött kristályok legalább 20^ vastagsággal és 40/x hosszúsággal rendelkeznek. Ennek következtében a kapott a-kaleiumszulfát-félhidrát rendkívül csekély vízfélvevő ké-60 pességű és igen nagy szilárdságú alaktestekké feldolgoztató. Szennyezett gipsz, pl. foszforsavgipsz felhasználása esetén a kiindulóanyagot ismert módon vizes-, ill. vízzel történő feliszapolással előké-65 szítjuk abból a célból, hogy a szennyezések fő-2
