155359. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién kinyerésére szénhidrogén elegyből tetrahidro-ftálsav-anhidrid előállításával
3 amelynek révén szénhidrogén-elegy butadién tartalma gazdaságosan kinyerhető. Találmányunk tárgya eljárás butadién kinyerésére tetrahidro-ftálsav-anhidrid előállításával, butadiént 5 . .. '98%-ban tartalmazó szénhidro- 5 gén elegyből. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a viszonylag kismennyiségű szénhidrogén-elegy ek butadién tartalma akkor nyerhető ki gazdaságos módon, ha sikerül a szénhidrogén elegyből butadiént olyan szelektív re- 10 akció segítségével kinyerni, amelyből hasznos termék képződik s így a butadién elkülönítésének nehezen megvalósítható művelete elmarad. A legalkalmasabbnak erre a célra te'.rahidro-ftálsav-anhidirid előállítása ígérkezett, buta- 15 diénnek közvetlenül a szénhidrogén-elegyből maleinsav-anhidrid olvadékkal való reagáltatása útján. Ezzel kapcsolatos kísérleteink során azt a meglepő felfedezést tettük, hogy a reakció vala- 20 mennyi fentebb ismertetett hátrányos következménye elmarad, ha a reakciót olyan hőmérsékleti- és nyomástartományban végezzük, amelyben a szénhidrogén-elegy is folyadékfázisban van. A hőmérséklet-tartomány a fluorén 25 képződés miatt 100 és 130 C° között van, míg a cseppfolyősításhoz szükséges nyomás a hőmérséklet és a mindenkori gázösszetétel függvénye, de nem haladja meg a 30 att-t. így pl. 20% butadiént tartalmazó C4 -frakció és maiéin- jo sav-anhidrid olvadék 110 C°-on és 20 att nyomáson, 45 perc reakcióidő alatt vegytiszta tetrahidro-ftálsav-anhidridet eredményezett, a reaktorból távozó expandáltatott gáz pedig mindössze 1,5% butadiént tartalmazott. 35 Megállapítottuk, hogy a cseppfolyós szénhidrogén-elegy és a maleinsav-anhidrid olvadék egymásban részlegesen oldódó rendszert képez, ezért a művelet erőteljes keverést igényel. Eljárásunk azzal a további nem várt hatással 40 jár együtt, hogy a szénhidrogénelegy cseppfolyós halmazállapota kitűnő lehetőséget nyújt a reaktorba való folyamatos beadagolásra és így az eljárás igen egyszerű módon folyamatossá tehető. 45 A találmány szerinti eljárás tehát butadiént 5—98%,-ban tartalmazó szénhidrogén-elegyből a butadién kinyerésére és egyidejűleg tetrahidro-ftálsav-anhidrid előállítására vonatkozik és lényege, hogy a szénhidrogén elegyet maleinsav- 50 -anhidrid-olvadékkal reagáltatjuk folyadékfázisban 100—130 C° közötti hőmérsékleten és a hőmérséklet megszabta olyan nyomáson, amelyen a szénhidrogénelegy cseppfolyós. Izobutént jelentős mennyiségben tartalmazó szénhidrogén- 55 elegy esetében a reakciót a butadién mennyiségére vonatkoztatott 0,5—3% inhibitor, célszerűen 1% körüli hidrokinon jelenlétében folytatjuk le. Az eljárás folyamatossá tétele érdekében az alkotórészeket folyadékfázisban folya- 60 matosan adagoljuk a reaktorba és a terméket folyamatosan távolítjuk el onnan. A találmány szerinti eljárást példákon is bemutatjuk. A reakció lefolytatására alkalmazott berendezés gyors fordulatú keverővel, hőmérő- 65 4 vei és elektromos fűtéssel felszerelt, nyomásálló, savállóacéi reaktorból, a szénhidrogén-elegy nyomásalatti betáplálására alkalmas adagolószivattyúból és az expandált gáz cseppfolyósítására alkalmas hűtőből, valamint tárolótartályból áll. A reakció előkészítése során a reaktorba bemérjük a maleinsav-anhidridet, megolvasztjuk és keverés mellett 100—110 C°-ra melegítjük. Ezt követően keverés mellett 10-^20 perc alatt az adagolószivattyúval ekvimoláris mennyiségű butadiént tartalmazó szénhidrogén elegyet táplálunk a reaktorba. A reakciókeverékest 1O0—130 C° hőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd a butadién-mentesített gázelegyet hűtőn át expandáltatjuk. A távozó gázt — amennyiben ennek mennyisége a kiindulási szénhidrogénelegy mennyiségének 10%-ájt meghaladja — nyomás alaitt, jéggel hűtött palackban, cseppfolyós állapotban gyűjtjük össze. 1. példa: A reaktorba bemérünk 196 g (2 mól) maleinsav-arihidridet, megolvasztjuk, majd keverés mellett 100—110 C°-ra melegítjük. Az olvadékhoz keverés mellett 10—20 perc alatt 240 g 45% butadiént (2 mól) tartalmazó C4 -frakciót adagolunk. A gázelegy butadiénen kívül 2,2% izobutént, 19% n-butént és 14% butánt tartalmaz. A reákciókeveréket 100—130 C° hőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd a butadiénmentesítétt gázelegyet hűtőn át expandáltatjuk. A reaktorban visszamaradt 304 g termék gyakorlatilag 100% tisztaságú tetrahidro-ftálsav-anhidrid. A reaktorból expandáltatott gáz butadién tartalma 0,8%.. 2. példa: A már ismertetett módon 1080 g 5%. butadiént (1 mól), 34% izobutént, 31% butént és 30% butánt tartalmazó C^frakcióból valamint 98 g (1 mól) malein&av-anhidrlidből 150 g 98% tisztaságú tetrahidro-ftálsav-anhidrid képződik. Az expandált gáz butadién tartalma 0,4%. 3. példa: 5,4 kg 20%, butadiént <2 kmól), 47% izobutént, 28% butént és 5% butánt tartalmazó szénhidrogén-elegyet 1,96 kg maleinsav-anhidriddel (2 kmól) 11 g hidrokinon jelenlétében a már ismertetett módon reagáltatva, 3,03 kg, közel 100%-os tisztaságú tetrahidro-ftálsav-anhidrid képződik. A lefújt gáz butadién tartalma 0,8%. 4. példa: 1,96 kg maleinsav-anhidridet <:2 kmól) bemérünk a reaktorba, 110—130 C°-ra felhevítjük, majd az olvadékhoz, keverés mellett, adagoló szivattyúval 1,1 kg 98% butadiént (2 kmól) tartalmazó cseppfolyós szénhidrogén-Jelegyet nyomunk be, olyan sebességgel, amely mellett a reaktorban a nyomás 5 att-t nem halad meg. 2
