155321. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-, foszfon, illetve tionofoszfor-, -foszfonsavészterek előállítására
9 155321 10 (VIII) képletű O.O-dietil-tiono-foszforil-a-oximino-2-cián-<fenálecetsavnitrilt kapunk színtelen, tűs kristályok formájában. A termék olvadáspontja 63—84 C°. Analízis (3:23,3 mólsúlyra számítva) Számított: N: 13,10%, S: 9,95o/0) p : 9,58%. Talált: N: 13,12%, S: 10,01%, P: 9,57%. 3. példa: 77 g (0,45 mól) a-oximino-4-cián-fenilecetsavnitrilt (olvadáspontja 196 C°) 500 ml acetonban feloldunk. Az oldathoz 80 g (0,68 mól) káliumkarbonátot adunk és az oldatot fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Keverés után hűtés közben 25—30 C°-on 65 g (0,405 mól) O,0-dimetiltiono-foszforsavészterkloridot csepegtetünk hozzá és a reakcióelegyet 1 órás keverés után vízre öntjük. A kivált olajat benzolban felvesszük. A benzoics oldatot vízzel, majd kétszer 2 n nátriumhidroxiddal, végül ismét vízzel semleges kémhatásra mossuk. A szerves fázist nátriumszulfát felett megszárítjuk, később az oldószert ledesztilláljuk. A viszszamaradó olajat petroléterrel eldörzsöljük, amikor is az teljesen kristályos állapotban megszilárdul. A terméket izopropanolból (1 g/3 ml) átkristályosítjuk, amikor a (X) képletű 0,0-dimetiltiono-fos2foril-Ha-oximino-4-cián-fenilecetsavnitrilt kapjuk halványsárga szemcsés anyag formájában. A termék olvadáspontja 81 C°, a hozam pedig 97 g (99%rOS elméleti). Analízis (295,3 mólsúlyra számítva) Számított: N: 14,23%, S: 10,85%, P: 10,49%. Talált: N: 14,26%, S: 10,95%, P: 10,78%. 4. példa: 93,5 g (0,55 mól) a-oximino-2-cián-fenilecetsavnitrilt (olvadáspontja 167 C° bomlás közben) fiOO ml acetonban feloldunk. Az oldathoz 84 g (0,6 mól) káliumkarbonátot adunk és egy ideig keverésben tartjuk. Ezután hűtés közben 25—30 C°-on 80,5 g (0,5 mól) 0,0--dimetiltiono-foszforsavészterkloridot adagolunk az oldathoz, még 1 óra hosszat keverésben tartjuk, majd vízre öntjük és a kivált olajat benzolban felvesszük. A benzolos oldatot vízzel és 2 n nátriumhidroxiddal mossuk. A nátriumhidroxid maradékát vizes semleges kémhatásig való mosással eltávolítjuk, a szerves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk, vékül az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olaj rövid idő alatt kristályos állapotban megszilárdul. A nyersterméket izopropanolból (1 g/4 ml) átkristályosítjuk, így (XI) képletű O,0-dimetil-tionofoszforil-a-oximi:no^2-cián-fenilecetsavnitrilt kapunk halványsárga színű kristályok formájában. A kristályos termék olvadáspontja 94 C°, a hozam 87 g (5'8,8%-os elméleti). Analízis (295,3 mólsúlyra számítva) Számított: N: 14,23%, S: 10,85%, P: 10,49%. 5 Talált: N: 14,28%, S: 10,77%, P: 10,86%. 5. példa: 52 g (0,27 mól) a-oximino-2-cián-fenilecetsavnitril-nátriumsót 300 ml acetonban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz hűtés közben 25—30 C°-on 42 g (0,245 mól) 0,0-dietilfoszforsavészterkloridot csepegtetünk. Félórás keverés után a reakciókeveréket szobahőmérsékleten vízre öntjük és a kivált olajat benzolban felvesszük. A reakciókeverék feldolgozását az előző példák szerint végezzük. Végeredményben (VIII) képletű 0,0-dietilfoszforil-a-oximino-2-cián-fenilecetsavnitrilt kapunk, színtelen kristályok for?. májában, amelyek olvadáspontja éter-petroléterelegyből való átkristályosítás után 67—68 C°. A hozam 58 g (77,5%-os elméleti). Analízis (307,3 mólsúlyra számítva) Számított: N: 13,67%, P: 10,08%. ,„ Talált: N: 13,80%, P: 10,19%. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű foszfor-, foszfon-, illetve tionoifoszfor-, -ifoszfonsavészterek előállítására, amely képletben Rt 1—4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil„5 gyököt, R2 1—4 szénatomos alkoxi-csoportot, míg X oxigén- vagy kénatomot jelent, azzal jellemezve, hogy valamely (la) általános képletű foszfor-, foszfon-, illetve tionofoszfor-, -foszfonsavészterhalogenidet, amelyben Rx és 40 R2 az előző jelentéssel rendelkezik, míg Hal valamely halogénatomot képvisel, valamely (Ib) általános képletű a-oximino-ciánfenilecetsavnitrrillel, ezek sóival, illetve savkötőanyagok jelenlétében reakcióba viszünk. (Elsőbbsége: 1966. 45 június 30.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy O,0-dimetiltionofoszforsavészterkloriidot vagy O,0-dietilfoszfor-50 savészterkloridot a-oxi:mino-4-cián-!fendlecetsavnitrillel vagy a-oximino-2-cián-fenilecetsavnitrillel reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1966. szeptember 29.) 55 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás továbbfejlesztése rovarok és atkák leküzdésére alkalmas készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy az (I) általános képletű foszfor-, foszfon-, illetve tionofoszfor-, foszfonsavésztereket, amely go képletben R t 1—4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-gyököt, R2 1—4 szénatomos alkoxi-csoportot, X pedig oxigén- vagy kénatomot jelent, önmagában ismert módon, adott esetben oldószerekkel vagy szilárd és fo-65 lyékony hígítószerekkel, emulgálószerekkel, disz-
