155289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3,4-tiadizol-5(4H)-on származékok és e származékokat tartalmazó kártevőirtószerek előállítására
3 155289 4 (ID RÍ S \ II , P_NH—NH—C—X—R3 /\ R2 0 S •— ebben a képletben R 1; R 2 , R3 és X jelentése az I. képlet szerinti - 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten foszgénnel "reagáltatunk valamilyen a reakciópartnerekre nézve közömbös oldóvagy hígítószer jelenlétében. A foszgént vagy gázhalmazállapotban, vagy valamilyen inert oldószerben 0 C°—130 C° közötti hőmérsékleten oldva alkalmazzuk a fenti reakciókban. A foszgén beadagolása után a reakcióelegyet 30 C° és 100 C°, előnyösen 30 C° és 80 C° közötti hőmérsékletre melegítjük. A reakció folyamán keletkező sósavat adott esetben valamilyen tercier aminnal, így pl. trietilaminnal, piridinnel stb. köthetjük meg. A találmány szerinti eljáráshoz inert oldóvagy hígítószerként elsősorban aromás szénhidrogének, így pl. benzol, toluol, xilol; vagy klórozott szénhidrogének, így pl. klórbenzol, vagy kloroform alkalmasak. A találmány szerinti eljárásban a II. általános képletű tiokarbazinsav-észterként a következő monotiokarbazinsavak, illetve ditiokarbazinsavak metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, 2--metoxietil- 2-etoxietil-, 2-izopropoxietil-, butil-, amil- és hexilésztereit használhatjuk fel: monotiokarbazinsavak 3-dimetoxi-foszfmotioil-tiokarbazinsav, 3-dietoxi-foszfinotioil-tiokarbazinsav, 3-diizopropoxi-foszfinotioil-tiokarbazinsav, S-^bisz-a'-metoxi-etoxi-foszfinotioilJ-tiokarbazinsav, S-íbisz^'-klóretoxi-foszfinotioilJ-tiokarbazinsav, 3-(metil-metoxi-foszf: inotioil)-tiokarbazinsav, 3-'(metil-etoxi-foszfinotioil)-tio:ka, rbazinsav, 3-!(fenil-metoxi^foszfinotioil)-tioka'rbazinsav, 3-(fenil-etoxi-foszfinotioil)-tiokarbazinsav, ditiokarbazinsavak 3-dimetoxi-foszfinotioil-iditiokarbazinsav, 3-dietoxi-foszfinotioil-ditiokarbazinsav, 3-diizopropoxi-foszf ino ti oil-ditiokarbazins av, 3^(bisz-2'-metoxi-etoxi-fosz, finotioil)-dítiokarb-azinsav, 3-(bisz-2'-klóretoxi-foszfmotioil)-ditiokarbazin-sav, 3-<(metil-:metoxi-foszfiriotioil)-ditiokarbazinsav, 3-J(metil-etoxi-foszfinotioil)-ditÍ!okarbazinsav, 3^(fenil-metoxi-foszfinotioil)-ditiokarbazinsav, 3H(fenil-etoxi-foszfinotioil)-ditiokarbazinsav. A monotiokarbazinsavak észterei minden esetben O-észterek. A II. képletű monotiokarbazinsav-észtereket úgy. állíthatjuk elő, hogy egy megfelelően helyettesített 2-foszfinotioíl-hidrazidot vagy egy R3O—C—S—K általános képletű xantogenáttal, II S káliumhidrogénszulfid lehasadása közben, vagy egy R3 —O—iC—iCH 2 —CQONa általános képletű vegyülettel tioglikolsav lehasadása közben reagáltatunk. A ditiokarbazinsav-észtereket egy megfelelően helyettesített 2-foszfinotioil-hidrazinból széndiszulfid, káliumhidroxid és egy alkilezőszer, előnyösen valamilyen alkilhalogenid hatására közvetlenül kaphatjuk. A II. képletű mono-, illetve ditiokarbazinsav-észtereket előállíthatjuk még valamilyen foszfinotioilhalogenidnek és egy tio- vagy ditiokarbazinsav-észternek savmegkötőszer jelenlétében lefolytatott reakciója útján is. Ismeretes ugyan, hogy a 3-helyzetben helyettesítetlen tio- és ditiokarbazinsav-észterek foszgénnel tidiazolon-gyűrű képződése közben reagálnak. Ez könnyen érthető, mert a karbazinátok helyettesítetlen aminocsoportja erősen bázikus karakterű lévén (ez pl. az ásványi savakkal történő sóképzésben nyilvánul meg) alkalmas támadáspontot jelent a szénsavhalogenid számára. [Güha és Guha, C. A. 21 31997 ; Z. 1927 II 1705; J. ind. Chem. Soc. 4, 239 (Í19Í27)]. Ezzel szemben a II. képletű 3-foszfinotioil-tio-és ditiokarbazinsav-észterek bázikus sajátságok nélküli foszforamidok, melyeknél semmiféle további reakciót savhalogeniddel nem lehet elvárni. Ezért egyáltalán nem volt előrelátható, hogy a gyűrűzáródási reakció jól fog lejátszódni, és hogy az igényelt I. képletű vegyületekhez fog vezetni. Az I. képletű új tiadiazol-5(4H)-on származékok tisztított állapotban színtelen olajos karakterű anyagok, amelyek jól oldódnak szerves oldószerekben, ezzel szemben vízben oldhatatlannak. Az új vegyületek növényekre és melegvérűekre alig mérgezők, ezért növények és raktárkészletek védelmére csakúgy mint az egészséget fenyegető kártevők ellen való alkalmazásuk igen nagy jelentőséggel bír. Szinergetikus hatású anyagokkal és hasonló hatású segédanyagokkal, így borostyánkősav-dibutilészterrel, piperonilbutoxiddal, olívaolajjal, földimogyoróolajjal stb. készült keverékben az említett hatóanyagok hatás-spektruma kiszélesedik és különösen az inszekticid és az akaricid hatás javul meg. Az inszekticid hatást még egyéb inszekticid vegyületek. így pl. foszforsav-, foszfonsav-, tio- és ditkufoszforsav-észterek és -amidok, karbaminsavészterek, halogénszénhidrogének, a DiDT-vel analóg hatású anyagok, piretrinek és ezek hatását erősítő (szinergetikus) anyagok hozzáadásával lényegesen ki lehet szélesíteni és azt az adott körülményekhez idomítani lehet. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
