155266. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2'-metilén-bisz-4,6-dialkilfenol-származékok előállítására
155266 Közös hátránya valamennyi fent vázolt eljárásnak az, hogy az alkalmazott katalizátort — az iparilag megvalósított eljárások zömében kénsavat, kisebb részükben alkálihidroxidot — a reakció befejeztével el kell távolítani a rend- 5 szerből. Ez általában semlegesítéssel és azt követő mosással történik. A gyakorlatban azonban a katalizátort és az abból keletkezett sót az eddigi eljárások során sohasem sikerült maradéktalanul kiküszöbölni. A termék ugyanis ke- 10 letkezése után azonnal apró agglomerátumokká áll össze, és ezek különösen hajlamosak a reakcióközegnek zárványok alakjában való visszatartására. A mosással el nem távolítható zárványok azután később, szárítás és tárolás köz- 15 ben a termék bomlását, színének előnytelen megváltozását okozzák. Ily módon az iparilag előállított és előállításuk után külön berendezést és többletmunkát igénylő átkristályosítással, őrléssel, majd újabb mosással nem tiszti- 20 tott, egyenetlen szemcsenagyságú, ragadós termékek tetemes mennyiségben tartalmaznak a reakciókeverékből visszamaradt szennyezéseket, színük nem világos, sőt tárolás közben még sötétedik, szaguk pedig kellemetlenül erős. £5 Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 2,2 '-metilén-bisz-2,6-di alkilf enol-szár mazékok — ebben a képletben Rj 4—8 szsnatoimos tercier alkilcsoportot, R2 1—3 szénatomos egyenesláncú alkilcsoportot X pedig metiléncsopor- ;;o tot (—GH2) jelent — sokkal előnyösdbb módon és jobb minőségben állíthatók elő úgy, hogy a megfelelő dialkilfenolt vizes közegben emulgáltan S02 jelenlétében reagáltatjuk formaldehiddel; a kéndioxid egyrészt a formaldehiddel S5 hidroximetánszulfonsav adduktvegyületet képez, amely igen nagy katalitikus aktivitású, másrészt hevítéssel könnyen és maradéktalanul eltávolítható a reakció után a reakcióelegyből. Kéndioxid savas katalizátorként való alkal- 40 mázasával tehát nemcsak a reakcióelegyből maradéktalanul csaik igen neíhezsen vagy egyáltalán nem eltávolítható ásványi savak fentemlített hátrányait küszöbölhetjük ki, hanem a formaldehid jelenlétében képződő SQ2 -addukt- 45 vegyület katalitikus hatása is igen előnyös. Miután a reakcióelegybe bevezetett (vagy esetleg a formaldehiddel már előzetesen reagáltatott) kéndioxid a reakciót megindította és lezajlását katalizálta, az alkalmazott 40—100 C°, előnyö- 50 sen 65—80 C° hőmérsékleten vízben csak kis mértékben oldódó kéndioxid a reakciókeverékből önként távozik, a kisebb visszamaradt része pedig a mindenképpen szükséges, de a találmány szerinti eljárás során igen gyorsan 55 és egyszerűen foganatosítható mosás és azt követő szárítás után nyomtalanul eltűnik. Ily módon a termék nincs kitéve azoknak a káros hatásoknak, amelyek erős savak katalizátorként való alkalmazása esetén a termék tulajdonsa- 60 gait befolyásolják. A kéndioxidot célszerűen úgy alkalmazhatjuk, hogy a gázt az előkészített és kívánt hőmérsékletre melegített, kémiailag addig meg nem változott reakciókeverékbe vezetjük. A 65 gáz bevezetésére megindult és igen gyorsan be is fejeződik a reakció. A kéndioxid katalizáló hatása erősebb, mint pl. az ismert eljárásokban alkalmazott kénsavé, sósavé, foszforsavé stb. és így a reakció végrehajtásához igen kevés kéndioxidra van szükség. Bár a kéndioxiddal mint katalizátorral készült termékek minősége, főleg a tisztasága lényegesen jobb, mint a kénsav vagy alkálilúg jelenlétében készülteké, a termék szemcsemérete és a szemcsék méretelosztása nem mindig elégíti ki a felhasználó ipar gyakran fokozott igényeit, és a többé-kevésbé továbbra is fennálló ragadósság és agglomerálódási hajlam körülményessé teszi a termék további kezelését, pl. a szárítását és tárolását is. Ezeket a kényelmetlenségeket a múltban felületaktív szereknek és/vagy kis mennyiségű szerves oldásközvetítőknek a reakciókeverékhez való hozzáadásával igyekeztek elkerülni. A felületaktív szerek és oldásközvetítők a vizes közegben végrehajtott reakciók esetében •nélkülözhetetlenek ugyan, de tapasztalatunk szerint önmagukban nem elégségesek, mert nem oldják meg még kéndioxidnak katalizátorként való alkalmazása esetében sem az agglomerálódás problémáját. A késztermék agglomerálódásának megszüntetésére irányuló kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy védőkolloidok igen hatásosan gátolják az összetapadást. Különösen a polivinilalkohol bizonyult kéndioxid jelenlétében igen alkalmasnak finom és egyenletes szemcseméretelosztású, nem agglomerálódó, szennyezésmentes, tiszta fehér termék előállítására. Az erős savak hatására bomlékony polivinilalkohol ugyanis a kénsavnál lényegesen kevésbé agresszív kénessav jelenlétében nem változik, tehát nem juthatnak ártalmas, a terméket szennyező, minőségét, felhasználhatóságát rontó bomlástermékek a reakciótermékbe. Az alábbi példákon ismertetjük az eljárás gyakorlati végrehajtását, anélkül azonban, hogy a találmány terjedelmét ezekre korlátoznánk. 1. példa: 70 ml vízben feloldunk 1 g polivinilalkoholt (Mowiöl, gyártja Farbenfabriken Bayer A. G.) és 1 g dodecilbenzolszulfonsavas nátriumot (Sulfaril, Egyesült Vegyiművek), majd az oldatot 65 C°^ra melegítjük, és hozzáadunk 164 g 4-metil-2-terc.butil-fenolt és 44 ml 35%-os formaldehid oldatot. 10 percig tartó keverés után a keletkezett emulzióba 65 C°-on kb. 5 g kéndioxidot vezetünk be. A hőmérséklet 68—70 C°-ra emelkedik, és 20—40 perc múlva finom kristályokban kiválik a 2,2'-metil-bisz-4-metil-6-terc.butil-fenol. (Ekkor a keverék viszkozitásának csökkentésére szükség esetén legfeljebb 50 ml vizet adhatunk a reakciókeverékhez). A keverést még kb. 20 percig folytatjuk, miközben a hőmérséklet 76—80 C°-ra emelkedik. 10 ml 35%-os formaldehidoldat hozzáadása utá» 2
