155259. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilénszármazékok előállítására
5 magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 5-(N-etoxikarbonil-amino-rnetil)-indánt (op. 59^60°, tűkristályok petroléterből) 65 ml tetralhidrofuránban líldjuk, és ezt az oldatot 70°-on lassan belecsepegtetjük 3,7 g 5 litiumalumínium'hidridnek 65 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójába. A keveréket egy óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, a fölös litiumalumíniumhidridet metanollal elbontjuk, és a reakciókeveréket tömény nátri- 10 umszulf át oldat hozzáadása után kloroformmal kirázzuk. Magnéziumszulfát fölött való szárítás és a kloroform ledesztillálása után az 5-metilaminometil-indánt 12 torr nyomás alatt 115— 120°-on forró világossárga olaj alakjában kapjuk. 2. példa: 4^(N^Metil-iN-2-propinil-aminometil)-indán. 4,25 g 4-metilaminometil-indánnak 7,5 ml metilénkloriddal készült oldatához hozzácsepegtetjük 1,47 g 2-propinil-bromidnak 12 ml metilénkloriddal készült oldatát, miközben a hőmérséklet kb. 40°-ra emelkedik. Ezután a reakciókeveréket 1 1/2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, lehűtjük, és az átalakulatlan 4-metilaminometil-indánt éter hozzáadása után hidrobromidként kicsapjuk. Szűrünk, a szűredéket bepároljuk, a maradványt kovasavgélen kloroformmal kromatografáljuk, és 98—106°-on 0,01 torr' nyomás alatt (a hőmérsékletet a légfürdőben mérve) forró világossárga olaj formájában 4-i(iN-metil-iN-2-propinil-aminometil)-i! ndánt kapunk. A termék metánszulfonátja etilacetátból 163—16! 5°-on olvadó prizmák alakjában kristályosodik ki. A kiindulási anyag például a következőképpen állítható elő: indán^aldehidet nátriumacetát jelenlétében hidroxilamin-hidrokloriddal indán-4-aldehid-oximmá (fp. 0 ,i torr 120—125°) alakítunk át, majd ezt forrásban levő tetrahidroífuránban litiumalumíniumhidriddel 4-aminometil-mdánná (tfp. 0 ,os torr 103—105°) redukáljuk. 3,7 g 4-aminometil-indánnak 100 ml kloroformmal készített oldata fölé 45 ml vizet rétegezünk. Erőteljes keverés közben 0—ö°-on hozzácsepegtetünk 4,6 ml klórhangyasavetilésztert, majd 1,9 g nátriumihidroxidnaik 40 ml vízzel készült oldatát. A reakciókeveréket 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, a kloroformos fázist elválasztjuk, és a vizes fázist kétszer kloroformmal kirázzuk, majd az egyesített kloroformas kivonatokat négyszer 2 n sósavval kirázzuk, magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 4^(N-etoxikarbonil-aminometil)-indánt 80 ml tetráhidrofuránban oldjuk, és ezt az oldatot 70°-on lassan belecsepegtetjük 4,55 g litiumalumíniumhidridnek 80 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójába. Egy óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, a reagálatlan litiumalumíniumhidridet metanol-6 lal elbontjuk, és a reakciókeveréket tömény nátriumszulfátoldat hozzáadása után kloroformmal kirázzuk. Magnéziumszulfát fölött való szárítás és a kloroform ledesztillálása után 4-metilaminometil-indánt kapunk 11 torr nyomás alatt 113—T20°-on forró (a hőmérsékletet a légfürdőben mérve) világossárga olaj alakjában. 3. példa: 2-<íN-Metü-N-2-propmil-aminometil)-5,6,7,8--tetrahidroriaftalin. 1-Metilaminometil- és 2-metilaminometil-5,6,-7,8-tetrahidronaftalin keverékéből 28,7 g-ot 50 ml metilénkloridban oldunk, és hozzácsepegtetjük 9,7 g 2-propinilbromidnak 70 ml metilénkloriddal készült oldatát, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a reakciókeveréket metilénkloriddal hígítjuk, vízzel extraháljuk, és a magnéziumszulfát fölött megszárított metilénkloridos fázist bepároljuk. 1--(N-metil-N-2-propinil-arninometil)- és 2^(N-metil-N-;2-propinil-aminometil)-5,i6,7,8-tetrahidronaftalin olajos keveréke marad vissza. Ebből a keverékből 15,2 g-ot 30 ml etilacetátban oldunk, és hozzáadjuk 8,6 g maleinsavnak 100 ml etílacetáttal készült oldatához. Túlnyomóan a 2-j(iN-metilHN-!2-propinil-aminometil)-5,6,7,8-tetrahidronaftalin-hidrogénmaleinát kristályosodik ki. Ezt etilacetátból való újabb átkristályosítás után tisztán kapjuk meg. Olvadáspontja 114—117°. A kiindulási anyag a következőképpen állítható elő: 66 g tetralin, 28 g paraformaldehid, 65 ml jégecet, 33 g kristályos foszforsav és 91 ml tömény sósav keverékét 3 óra hosszat 85— 90°-on keverjük. Ezután a reakciókeveréket 500 ml vízzel hígítjuk, és etilacetáttal extraháljuk. Bepárlási maradványként 1-klórmetil- és 2-klórmetil-ö,í6,7,i8-tetrahidronaf talin marad vissza. Ez a keverék 0,3 torr nyomás alatt 118—120°-on forr. 60 g N-metil-benzilaminhoz hozzáadunk 36 g 1-klórmetil- és 2-klórmetil-5,6,| 7,>8-tetrraihidronaftalin keveréket és az anyagot 3 óra hoszszat 130°-on hevítjük. Lehűlés után 200 ml éterrel hígítjuk, a kivált N-metil-benzilamin-hidrokloridot leszűrjük, és az éteres oldatot bepároljuk. Az 1-benzilmetilaminometil- és 2--benzilmetilaminometil-S^ß^yS-tetrahidronaftalinból álló olajos maradványt felvesszük 300 ml metanolban, és 10 g palládiumkatalizátor (10%, szénen) jelenlétében hidrogénnel rázzuk. Az l-metilamino:metil- és 2-metilaminometil-5,6,i7,'8-tetrahidrona[ftalinból álló keverék 60 0,07 torr nyomás alatt 108—10!9°-on forr. 4. példa: 6H(N-Metil-'N-2-propinil-aminometil)-65 -benzo![b]ifurán. I
