155234. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarirtó hatású vegyületek és ilyeneket tartalmazó rovarirtószer-készítmények előállítására
155234 Relatív toxicitás mustár(házibogár légy 260 250 160 25 150 130 120 — 1Ü0 100 51 4,6 11 szetes piretrin és bizonyos szerves piretrinszerű és más rovarölőszerek toxieitásával. Vegyület 5-ben zil-i 3-lfur!Ílmetil-(+)-transz-krizantemát 5-ibenzil-:3Hfurilmeitil-<+)--transz-piretrát 5-benzil-3nfurilmetil-( ± )-transz-krizantemát piretrin I 5-benzil-3-ifíurilmetil-!( ± )Hcisz-transz-krizantemát természetes piretrinek 5-benzil-2-ime'til-3-íurilmetil-( ± )-cisz-transz-k:rizantemát diazÍ!nDn-i(0,0HdÍ!metil-O-)[2H -izop!ropil-4-metil-6--piridinimilj-lfoszíotioát) piretrin II pia,riaítian-!(0 l ,0Hdiímetiíl-O-p--nitrofenil-ifoszfotioát) 4-allil-2,i6^dimetilbenzil-i( ± )--aisz-transz.-fcriziamteimát 5-|benzil!furil-i( ± )-,cisz-transz_ -krizantemát alletrin 4-benzilbenzil-( ± )-cisz-transz-krizantemát 4-f urilíbenznH( ± )-oisz-transz^krizanteimát 4-J benzil-i5-metilf urfuril^( ± )-cisz-itransz-ikrizantamát 5^benzil-3-metilf unf uril-i( ± )jcisz-transz-krizan témát 4,5-dimetilf unfiuril-i( ± )-cisz-transz-krizantemát 5-allilfurfuril-l( ± )-cisz-transz-krizantemát 12 40 40 21 6,2 4,i6 3,1 2,2 1,2 0,5 46 42 85 20 11 5,0 '2,4 10 2,7 3,9 1,4 9,4 A nagyobb számok erősebb toxicitást jeleznek. A toxieitásokat az 5-benzil-3-furilmetil-,( ± )-cisz-transz-krizantemáthoz viszonyítjuk, ennek a toxicitását önkényesen 100-nak vettük. 11. példa: A) Az alkohol előállítása. 5-Benzil-3--ifurilmetilalkohol Tetrakarboxifurán Kloroformban oldott 19 ml brómot 1 óra alatt 0—10°~on hozzáadunk 400 ml kloroformban oldott 175 g etilnátrium-oxalacetáthoz-Négyszer 300 ml vízzel való mosása után a kloroformos oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk, Négy ilyen kísérlet maradványa 800' ml etanollból —2IO°^on átkristályosítva 317 g kívánt terméket szolgáltat. Az anyalúgot bepárolva és —i2i0°-ra hűtve további 20 g terméket kapunk, A teljes hozam 397 g (63%), olvadáspontja 79°. Az így kapott tetrakarboxilátból . 100 g-ot keverés közben 5 perc alatt hozzáadunk 300 ml kénsavhoz. 5 percig tartó 50°-on való melegítés után a terméket szobahőmérsékletre 5 hűtjük, és 1000 g jégre öntjük. Négy ilyen kísérlet egyesített termékét felvesszük 2+1 liter éterbe. Az éteres oldatot kétszer tömény nátriumklorid oldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A 10 maradványt visszafolyató hűtő alatt 600 nil jégieceit, 400 :ml állandó forráspontú vizes Ihidrogénlbromid és 200 ml víz elegyével 5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd bepároljuk. A maradványt 350 ml ecetsavból 15 és 600 ml kloroformból átkristályosítjuk, majd kloroformmal 'mossuk, és vákuumban megszárítjuk. A hozam 216 g, olvadáspontja 233— 23i8° (bomlik). 20 3-Furánkarfoonsav 20 g tetrakarboxifuránt 1 g rézporral olvasztott sófürdőben hevítünk. A széndioxidfejlődést a hevítőfürdő szükség szerinti eltávolításával szabályozzuk (hőmérséklet 250—290°). A termék (5,8 g) 290°-on desztillál. A műveletet megismételve összesen 40 g terméket kapunk, ebből átkristályosítás után (vízből) 30 g tiszta savat nyerünk 114—118° olvadásponttal. 25 30 60 Metil-3nfuroát 41,5 g 3-íuránkarbansavat 190 ml metanollal és 3,75 ml kénsawal 4 óra hosszat vissza-35 folyató hűtő alatt melegítünk. A metanol zömét elpárologtatjuk, a maradványt vízbe öntjük, és az észtert éterbe felvesszük. Telített káliumhidrogénkarbonát-oldattal és telített nátriumklorid-oldattal való mosás és nátrium-40 szulfát fölött való szárítás után az oldószert elpárologtatjuk, és a terméket 30 torr nyomás alatt 80° forráspontnál ledesztilláljuk; n20 D = = 1,4640- 33 g metil-3^furoátot kapunk. 45 Metil-ö-klór;metil-3~ifuroát Száraz hidrogérikloridot vezetünk 15 g metil-3-furoát, 4,2 g paraformaldeihid és 4,2 cinkklorid 90 ml kloroformmal készült keverékébe 50 20—25° -on másfél óra alatt. A terméket vízzel rázzuk, további kloroformot adunk hozzá, az egyesített szerves réteget háromszor vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepárolj'uk. A maradványt ledesztil-55 lálva 9,4 g metil-5-klórmetilJ 3-furoátot kapunk 42—51° olvadásponttal és 8,8—108° forrásponttal; n2 ° D = 1,5003,—4,6072. M,etil-5-benzil-3^furoát 9,84 g frissen szublimált aluímíniumkloridot adunk keverés kőiben benzolban oldott 10,9 g :metil-i3-iklórmetil-3Hffuroáthoz, miközben a hőmérsékletet 20° alatt tartjuk 50 percig. 100 ml 65 vizet csepegtetünk hűtés közben (30° alatt) a 6
