155234. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarirtó hatású vegyületek és ilyeneket tartalmazó rovarirtószer-készítmények előállítására
5 155234 6 Azt találtuk, hogy leghatásosabbak az olyan fenti képletű alkoholokból származó krizantémsav-észterek, amelyek képletében Rí és R2 hidrogénatomokat jelentenék, Y pedig fenilesoportot jelenít, azaz az 6~benzil-,3-furilimetilalkoholíból származnak, ,s így az ilyen alkohol a találmány értelmiében kívánatos vegyület. További érdeklődésre számot tartó alkoholok: 5-benzil-i2^metil-.3>-fiurilmetilalkohol, 2.-metil-3--furilnietilalkohol, 5^metil-3-| fur'ihnetilalkohol, a^öndimetil-S^furilmétiilalkolhol és S-allil^fuirilmetilalkohol. Az V általános képletű alkoholok előállíthatók a megfelelő heyettesített 3-furánkarbonsavniak ívlagy a kairboalkioxi-icsotpoirtaak a megfelelően helyettesített 3'-f'uránkarbonsavészte;riré redukálásával. Például egy fémhidrid, mint a lítiumalumíniumhidrid, enyhe 'reafcciókörülimények között az észteresoportokaít specifikusan hidroximeitilicsoportokkíá redukálja, és ez különösen hasznos olyan esetekben, amikor a molekuláiban egyéb redukálható csoportok is vannak. Ez a redukció elfogadható ütemben megy végibe szobahőmérséklet körül vagy valamivel! a fölött egy alacsony forráspontú szerves oldószerben, például éterben, és az alkohol jó hozammal kinyerhető, elég tiszta állapotban a közvetlen észterezésre. Ügy is eljárhatunk, hogy a karfooalkoxiHCSoportot katalitikusan hidrogénezzük. A szükséges 3-furánkaribonsav-észterek előállítására a következő reakciókból álló értékes szintézist dolgoztunk ki: <VII) Y—CH2 —CN + XOIOC^CHRÍ—^CH,—COOX (VI) ON Claisen- i Teáköiö * Y^GH—CO—CHR^CH^COOX (VIII) hÍdroMzÍS - Y-Cfí^CO^CHR.-CH^COOH .(IX) észterezés ^ y_0 H 2 — CO—GHRi-43H2—COOX QQ Az így kapott X általános képletű észtert etilénglilkollal a XI általános képletű vegyületté, majd ezt R2COO^alkil-'CSOpo:rt bevitelével a XII általános képletű vegyületté — ebben a képletben M alkálifématomot jelent — végül ezt savas közegben a XIII általános képletű vegyületté alakítjuk át. Ebben a szintézisben a VI általános képletű ciano-vegyületet a Claisen-reakioió körül/ményeí között borostyánkősav vagy egy borostyánikősav-szárimazák megfelelő észterével (VII) kondenzáljuk, és a kapott VIII képletű eiano-kondenzáttumot /?-&etiosavvá ihidrolizáljuk, amely in situ dekariboxilozódilk. A hidrolízis körülményei közt az észterosoport is átalakul karboxílesoporttá, és a IX képletű sav ismét észtereződik a X képletű észterré. Ezután a ketócsoportot a X észterben az etiléndioxi-szárimazék (XI) alakjában (megvédjük, és a kapott védett észtert egy R2'COO-alkiil-észteiTel, például metil- vagy etilforimáttal vagy acetáttal XII képletű vegyületté acilozzulk. Ez az acilozás a szintézis együk döntő lépése, mert kitűnt, hogy az acilcsoport bevezetésével egy enolalkáliifém'só alakjában stabilizált közbülső termék keletkezik. Ezt az enolsót savas közegben könnyen ciklizálhatjuk a fentemlített XIII képletű furánklaríbonsav-észterré. A XI, XII és XIII képletű vegyületek újak. Ebiben a lépésben némi átészteireződés megy végbe, amikor is a levulinsav etilénglikolészterei keletkeznek, de ezek az átészitereződési terniéfcek, visszaviíhetők a diano-vegyület hidrolízisének lépéséibe, ahol ismét átalakulnak a levulinsavvá újbóli felhasználásra. Ezután a védet ketoészter metil- vagy etilformáttal aeilozható egy fortmilesoport bevezetésére, amely az enolalak sójaként stabilizálható. Ezt az aoilozást nátriuimihidrid vagy esetleg nátriumamid jelenlétéiben hajtjuk végre, amelyek egy irreverzibilis reakcióiban vesznek részt (hidrogén vagy aimniónia fejlődik), és így az aeilozott terméket jó hozammal kapjuk. Az acilozott terméket rendesen az enolalak nátriumsójaként különítjük el. Ez a nátriumsó ezután sav jelenlétében az 5J bemzil^3i-ifuránkarbonsav észterévé ciklizálható. Ez az etilészter, ha az észterezési lépésben etilalkoholt használtunk, de éppen olyan alkalmasak más észterek is, feltéve hogy fcönynyen redukálhatok lítiuimalumíniiumhidriddel. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Az 5-benziil-:3hfurilmetil-alkohol esetében benzilcianidot reagáltatunk dietiilszufcciináttal 15 nátriumetoxid jelenlétében, amikor is közjbülső termékként egy s -ei!ano-s -fenil-levulinsavésztert kapunk; ezt azután egy szervetlen savval hidrolizáljuk kellő mennyiségű ecetsav jelenlétében, hogy teljes oldódás következzék be. 20 A hidrolízis során a ciano-csoport átalakul kiarboxiilcsopoirttá, amely /J-ketosav lévén, in situ deklarboxilozódik. Az etilészter-tcsoport ugyaniakkor karboxilcsoporttá hidrolizálódik, és ez a fcariboxilicsoport a következő lépésben újra 25 észterezőidik. Ha a cél a fenilgyűrűben helyettesítőket tartalmazó végső termék előállítása, akikor a szükséges helyettesítéséket a benzilcianid kiindulási anyagban lehet elvégezni, ezáltal izoméria tekintetében tiszta termékekhez 30 juthatunk. ,A karboxilcsoport előnyösen egy rövidiszénláncú alkohollal, például metanollal vagy etanollal észteirezzük újra, egy nem illó sav, előnyösen kénsav jelenlétélben. A szintézis következő lépéséiben a keto^cso-35 portot ímegvédjük etilénglikollal etiléndioxi-csoporttá való átalakításával. Azt találtuk, hogy ez jobb módja, a Iketocsoport megvédésének, mint egy aciklikus ketal kialakítása egy egyértékű alkoholból, (például metil- vagy etil-40 alkoholból vagy egy enoléterfoől, vagy az enollakton előállítása a fketosaviból. 3
