155228. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid alacsony hőmérsékletű polimerizációjára
3 155228 4 Az abszorbeált monomert tartalmazó polimert az elválasztási lépés után tovább tisztítják. A polimér-monomér-imaradék katalizátor összetételű keveréket pl. a monomer és katalizátor oldására alkalmas oldószerrel alacsony hőmérsékleten mossák, vagy a monomert forró vízzel való hevítéssel (pl. 60 C°-on) oxigén jelenlétében elpárologtatják. Az oxigén jelenléte a keverékben még visszamaradt katalizátort hatástalanítja. Az első ismert eljárásiban egyrészt az oldószernek a polimertől, másrészt a .monomertől és a maradék katalizátortól való elválasztása sorozatban alkalmazott berendezéseket és költséges, bonyolult technológiát igényel. A másik ismert eljárásban a kondenzáció után visszanyert vinilklorid oldott oxigént tartalmaz, ennek folytán polimerizációnál való további felhasználhatósága korlátozott, mivel az oldott oxigén a polimerizációs katalizátor aktivitását csökkenti. A leírtakból látható az, hogy az ismert eljárások általában elég bonyolultak, üzemi kivitelezhetőségük nehézkes, emellett költséges technológiát igényelnek. E mellett az előállított polimerek minősége sem elégíti ki a támasztott követelményeket, főként szín tekintetében, különösen pedig a műszálgyártás minőségi igényeinek kielégítése szempontjából. A találmány feladata tehát folytonos eljárás kidolgozása vinilklorid polimerek és kopolimérek alacsony hőmérsékletű polimerizációval történő előállítására, amelynél a reakcióimasszában lejátszódó utópolimerizációs jelenségek kiküszöbölhetők, vagy a minimumra csökkenthetők, ha a reakcióimasszát a polimerizációs hőmérséklet felett feldolgozzák. Azt találtuk, hogy a kitűzött feladat megoldható, ha a) a vinilklorid polimerizációját önmagában vagy kisebb mennyiségben más polimerizálható monomerekkel való keverékben folytonos módszerrel 0 C° alatti, előnyösen —15 C° alatti hőmérsékleten olyan katalizátor-rendszer jelenlétében végezzük, amely főként szerves bór-származékokat, továbbá egy vagy több R—O—O—R' általános képletű szerves vegyületet tartalmaz — amely utóbbi képletben R és R' azonosak vagy eltérőek, éspedig hidrogénatomot, valamely alku-, aril-, cikloalkil- vagy arilalkil-gyököket jelentenek — a reakciót két vagy több reaktorban folytatjuk le, amelyben különböző és növekvő mennyiségben R—O—O—R' általános képletű szerves vegyületek vannak jelen, és b) az utolsó reaktorból folytonosan kiáramló reakciómasszát valamely alkalikus vizes oldattal kezeljük. Meglepő módon azt tapasztaltuk, amely egyben a találmány szerinti eljárás legkiemelkedőbb előnyének is tekinthető, hogy a fenti módon nyert, polimerből, monomerből, katalizátor-rendszerből, esetleg más adalékanyagokat is tartalmazó reakciómasszát a benne levő különböző komponensek elválasztása végett szobahőmérsékleten, vagy még emeltebb hőmérsékleten feldolgozhatjuk, anélkül, hogy utópolimerizáció bekövetkeznék. Ugyanakkor az így kapott polimer kiemelkedően jó tulajdonságai, főként mo-5 lekulasúlya, szindiotaktikus indexe és színe folytán műszálgyártásban nyersanyagként felhasználható. A nyersanyagból kapott műszál pl. forrponton tartott vízben egyáltalában nem, triklóretilénben pedig 40 C°-on gyakorlatilag nem 10 zsugorodik. A találmány szerinti folytonos polimerizációs eljárás szerves bór-származékok, mint pl. bóralkilek, bórhidridek, bóralkilhidridek vagy 15 elektrondonorelemeket tartalmazó anyagokkal képzett komplexek segítségével lefolytatható. A bórvegyületeket jelen esetben R—O—O—R' általános képletű vegyületekkel megfelelően aktiváljuk. 20 Különösen kedvező eredmények érhetők el szerves bórvegyületeket tekintve önmagában bórtrietil, bór-tri-n-propil-, bór-tri-n-butil-vegyületekkel, vagy pedig oxigén tartalmú vegyületekkel, mint metiléterrel, etiléterrel, di-25 oxánnal, tetrahidrofuránnal és hasonló vegyületekkel képzett komplexek felhasználásával. A felsorolt vegyületeiket 100 súlyrész monomérvinilkloridra, vagy a vinilkloridot tartalmazó monomer-keverékekre számítva 0,005—3 súly£0 százalók közötti változó mennyiségekben alkalmazhatjuk. A találmány szerinti polimerizációs eljárás 0 C° és —^80 C°, előnyösen —20 C° és —60 C° közötti hőmérsékleteken lefolytatható. £5 A jelen találmány szerint használt R—O—O— —R' általános képletű szerves vegyületek rendkívül széles vegyületcsoportból választhatók. Különösen jó eredményeket biztosít általában az alifás vagy aromás hidroperoxidok, főként az 40 alkil-aril- és alkil-hidroperoxidok, mint pl. a tercier-butil-hidroperoxid, ikuménhidroperaxid és hasonló típusú vegyületek felhasználása. A találmány szerinti eljárásban felhasználható szerves vegyületek mennyisége természete-45 sen a felhasznált vegyület-típustól is függ, tehát széles határok között ingadozhat. Kuménhidroperoxid alkalmazása esetén különösen jó eredményeket biztosít, ha az utolsó reaktorban a kuménhidroperoxid/bórvegyületek 50 mólaránya 1,5—5, előnyösen 2—3, míg az előző reaktorokban az előző mólarány 1,5 alatti, előnyösen 0,1—1 közötti érték. A találmány szerinti polimerizációs eljárást két vagy több kapcsolt polimerizációs reaktor£5 ban folytatjuk le. Az utolsó reaktorban az R— —O—O—R' általános képletű vegyületet a szerves bór-származék aktiválására szükséges menynyiséghez képest feleslegben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös ki-60 viteli módja szerint az R—O—O—R' általános képletű vegyületnek az utolsó1 reaktorban jelenlevő mennyisége meghaladja a katalizátor aktiválásához szükséges mennyiséget. Ez a feleslegben alkalmazott adalékanyag a reakciómasszát fi5 az utópolimerizációs jelenség szempontjából 2
