155224. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazolkarbamát-származékok előállítására
21 1 :3 arányú elegyéből átkristályosítva, a kapott tiszta termék 100—1,00,5 C°-on olvad. 1,32 g etanolamint szobán őí okon hozzáadunk 2,93 g l-metil-5-nitro-2-imidázolilmetü^fenükarbonát 10 ml kloroformmal készített oldatához- Az elegyet 7 óra hosszat keverjük, majd a képződött szilárd terméket szűréssel elkülönítjük. Etilacetátból történő átkristályosítás után 132—135 C°-on olvadó l^metil-5-nitro-2--imidaizolilmetil-JM-i^-hidiroxietilJ-kanbamátot kapunk. 155224 22 20 Ha a fenti eljárás során etanolamin helyett béta-etoxietilamint használunk, akkor termékként l-metil-5-nitro-í2-imidaZolilmetil-N-i(2rJetoxietil)-karbamátot kapunk. 10 13. példa: l-metil-5-nitro-2^imidazolilmetil^hidroxikarbamát. 0,:3i86 g fém-nátriumot 40 ml metanolban oldunk és az oldatot jégfürdőben hűtjük. A hideg metanolos oldathoz 1,17 g hidroxilamin-hidrokloridot adunk. Az elegyhez azután 45 perc alatt hozzáadjuk 2,33 g l-metil-5-nitro-2--imidazolilmetil^fenilfcarbonát 60 ml metanollal készített oldatát. Az elegyet 1,5 óra hosszat hűtőszekrényben tartjuk, majd a levált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, először etanollal, majd hexánnal mossuk; szárítás után a kapott l-metilJ5-nitro-2-imdazolilmetil-hidroxikarbamát 189—190 C°-on olvad. 14. példa: l~rnetil~5-nitro-2-imidazolilmetii-karbazát. 5 g l-metil-5-nitro-2-imidazolilmetil-fenilkarbonát, 0,5 mól 95%-os hidrazin és 25 ml kloroform elegyét szobahőfokon 1 óra hosszat keverjük. Ezután a levált szilárd anyagot leszűrjük; 3,8 g 101—'105 C°-on olvadó terméket kapunk. Ezt a terméket a fenol eltávolítása céljából 68 C° hőmérsékleten vákuumban szárítjuk, majd vízből átkristályosítjuk. Ily módon lényegileg tiszta állapotban kapjuk a 135—140 C°-on olvadó l-metil-5-nitro-2-imi,dazolilmetil-karbazátot. 1,5. példa: S-(l~i metil-5-nitro-2-imidazolil)-metil-tiouroniumklor id. 0,2,5 g l-metil-2-klórmetil-5-nitroimidazolt és 0,106 g tiokarbamidot 2 ml száraz etanolban 17 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt Ezután a reakcióelegyet kb. 15 C° hőmérsékletre hűtjük le és a szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, néhány ml alkohollal és éterrel mossuk, majd levegőn megszárítjuk, 4—6 ml etanol és 2—3 <ml metanol elegyéből kristályosítjuk át a terméket, az oldatot forrón leszűrjük, majd 65 15 25 30 35 40 45 50 55 60 kb. 6 ml térfogatra töményítjük be és lehűtjük. A leváló S-i(!l-metil-5-nitro-2-imidiazolil-,metil)-izotiouroniumkloridot leszűrjük, alkohollal, majd éterrel moss.uk és megszárítjuk; ily módon lényegileg tiszta terméket kapunk, amely 200 C°-on olvad, bomlás köziben. Ha l-etil-2-kl,órmetil-5-nitroimidazolt vagy 1--P'ropil-,2-klórmetil-5-mtroimidazolt reagáltatunk a fenti módon tiokarbamiddal, akkor termékként S-:(l-etil-5-nitro^2-i'midazolil)-imetil-tiouroniumkloridot, ill. S-(l-propil-5-nitro-2-imidazolil)-:me!til-tiouroniumkloridot kapunk termékként. 16. példa: l-metil-5-nitro-2-imidazolilmetil-alloifanát-0,141 g l-metil-2^hidl roxÍ!metil-5-nitroi ! midazolt 5 ml etilénglikol-dimetiléterfoen oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk 0,16 g káliumeianát 0,34 g p-toluolszuifonsav és 10 ml etilénglikol-dimetiléter elegyével készített szuszpenziójához. Az elegyet 24 óra hosszat szobahőifokon keverjük, majd leszűrjük, a szűredéket bepároljuk szárazra és a maradékot etilacetátból átkristályosítjuk. Ily módon kristályos alakban kapjuk az l-metu-5-nitro-2-imidazoliimeíil-allofanátot. 17. példa: l-meUl-5-nitrO'-2-imidazolilmetil-karbamát. 3,12 g l-metil-24iidroximetil-5-nitroimidazolt 100 ml metilénkloridban oldunk, az oldatot 0 C° hőmérsékletre hűtjük, majd 2,64 g nátriumcianátot és 4,5 g trifluorecetsavat adunk hozzá. A lombikot szorosan bedugaszoljuk és az elegyet 24 óra hosszat keverjük 0 C° hőmérsékleten. Ezután 200 ml metilénkloridot adunk hozzá és az elegyet telített vizes káliumhidrogénkarbonát oldattal mossuk. A metilénkloridos oldatot vákuumban szárazra pároljuk be; maradékként l-metil-5-nit,ro-2-imidazolilmetil-kar'bamátot kapunk. Ezt a szilárd terméket a lehető legkisebb mennyiségű etilacetátból átkristályosítjuk; az így kapott lényegileg tiszta l-metil-5-nitro--2--imidazolilmetil^karbamát 166—170 C°-on olvad. 18. példa: l-(2-hidroxieti])-5-nitro-2-imidazolilmetil-karbamát. 2,43 g l-(2-acetoxietil)-2,-hidroximetil-5-nitroimidazol 2,5 ,mi piridinnel készített oldatához 0 C°~on keverés közben 2,0 g fenilklórformiátot adunk. Az elegyet 5—10 C° hőmérsékleten 90 percig keverjük, majd szobahőfokon további 150 percig folytatjük a keverést. A reakcióelegyet azután élénk keverés közben beleöntjük 200 ml jeges vízibe és a kapott szuszpenziót 50 percig keverjük. A szilárd alakban kivált l-(2-acetoxietil)-2Hhidroximetü-5-eitroimidazol-klór'hangya-11
