155215. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexanon előállítására fenol szelektív hidrogénezése útján
155215 hexánon előállítására fenol szelektív hidrogénezésével csak olyan eljárás j ölhet nagyipari méretben számításba, amelynél a fenol magas átalakulási foka a ciklohexanon képzés szempontjából magas szelektivitással párosul, ezenkívül 5 a katalizátor élettartama is hosszú. A magas átalakulási fok, azért szükséges, miivel a hidrogénezett termékekben jelentevő nagy fenoltartalom miatt a ciklohexanont a termékek mellől való desztillációs szétválasztása rendikívül ne- 10 héz, mivel desztillálás közben fenol-ciklohexanon-azeotrop, valamint fenol-ciklohexanol^azeotrop képződésével kell számolni. A találmány célja a vázolt hátrányok kiküszöbölése. 15 A kitűzött feladat tehát olyan eljárás kidolgozása fenolnak szelektív hidrogénezésre, amelylyel legalább 90% ciklohexanon tartalmú reakciótermék nyerhető és a katalizátor élettartama több hónapra telhető. 20 A kitűzött feladat sikeresen megoldható, ha a ciklöhexanonnak fenol szelektív hidrogénezésével történő előállításánál 0,3—5 súly% alumíniumoxid hordozóanyagra felvitt palládiumkata- 2 5 lizátosr jelenlétében 100—i200 C° közötti hőmérséklettartományban és gőafázislban dolgozunk, emellett a találmány értelmében a szelektív hidrogénezést oly katalizátor jelenlétében végezzük, amely a teljes katalizátor súlyára szá- í0 mítiva a palládiumon és gamma-alumíniumoxidon kívül 2—i60 súly%, előnyösen 10—40 súly% földalkálifémhidroxidot tartalmaz. A hidrogénezést célszerűen 120—'170 C° közötti hőmérsékleten végezzük. s5 Különösen hatékonynak bizonyultak azok a katalizátorok, amelyek .földalkálJhidroxidként kaleiumhidroxido't tartalmaznak. A találmány szerinti katalizátorokat célszerűen a gamima-alumíniumoxid és földalkálioxid 40 együttes előállításával, a katalizátoriképződmény vizes palládiumklorid vagy palládiumnitrát oldattal való impregnálásával, végül pedig hidrogénnel való redukciójával állítottuk elő-A reakciót 120—170 C° reakcióhőmérsékleten, 45 atmoszférikus nyomáson vagy emelt nyomáson oly módon vezetjük, hogy gőzalakú fenolt és hidrogént vezetünk 1 : 5—1 : 50, előnyösen 1 : 10—il : 26 mólaráinybam a reaktorcs övekben elhelyezett katalizátor felett, mimellett a kata- 50 lizátor terhelését úgy szabályozzuk, hogy 1 liter katalizátor-térfogatra és 1 óra időtartamra 0,15—0,30 kg fenol jusson. A reakciótermék 92i—96% ciklohexanont, 2,—4% ciklohexanolt és néhány %, át nem alakult fenolt tartalmaz. 55 A reakció tenmékek feldolgozását egyszerű módon úgy végezzük, hogy a termékek lehű- . tése után a cikloihexanont desztillációs úton szétválasztjuk. A kis részarányban nyert nem reagált fenolt, ill. a fenol-ciklohexanon-ciklo- 60 hexanol-fceveréket ismét visszavezetjük a szelektív fenolihidrogénezés folyamatába, vagy pedig ciklohexanol előállítása végett a folyamatból leválasztjuk. A találmány szerinti eljárásban a technika 65 adott állása ellenéire azt értük el, hogy gőzfázislban, műszakilag egyszerűen vezethető műveletekkel, állóágyas katalizátoron, rövid tartózkodási idők mellett a fenolnak ciklchexanonná való átalakítását 95% feletti mértékben érjük el, ugyanakikor csak csekély ciklohexanol-képződéssel kell számolni. A katalizátorok élettartalma egy üzemi periódusra számítva mintegy 1000 óra. Ha a reakció-, termék ciklohexanon tartalma 86% alá csökken, akkor a katalizátorokat in situ nitrogénből és/ vagy levegőből álló gáz 140—150 C°-on, előnyösen 160—170 C°-on történő átvezetésével és ezzel azonos hőmérsékleti tartományban utólagos hidrogénező kezeléssel regenerálhatjuk. A regenerálást célszerűen úgy végezzük, hogy először a reaktort nitrogéngázzal átöblítjük, végül a nitrogénáramhoz növekvő részarányban levegőt keverünk, majd a levegőt ismét nitrogéngázzal kiszorítjuk, legvégén pedig a redukció céljából hidrogént vezetünk a 'katalizátor felett- Az ilyen módszerrel regenerált katalizátorok ismét viszszanyerik teljes hidrogénező aktivitásukat. A regenerálást többször elvégezhetjük. Az eddigiekben összesen 6000 órás üzemidőket értünk el anélkül, hogy a katalizátoraktivitás jelentős csökkenését tapasztaltuk volna. A katalizátor a regenerálás után, az első üzemi periódussal szemben, emelt szelektivitással rendelkezik, amelyet abból észlelünk, hogy növekvő ciklohexanon tartalom mellett a ciklohexanol képződése csökken. Az eljárás kiindulóanyagaként szintetikus eredetű fenolt és technikailag tiszta hidrogént alkalmazunk. Az átalakult termékek frakcionáló desztillálása után nyert cikloihexanon gázkromatográfiás analízissel 100 %-osnak adódott és kiváló minősége folytán az összes alkalmazási célra, főként kaprolaktám előállítására alkalmas. A találmány szerinti eljárás részleteit az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük: 1. példa: 100 C°-on szárított alumíniumoxidlhidroxidot 6 óra hosszat 450 C°-on izzítunk. Az izzított poralaikú aktív timföldből (gámma-alumíniumoxid) 83,5 g-ot 25 g tiszta kalciumoxiddal öszszekeverünk, 135 ml vízzel kikeverünk, 120 C°on szárítunk és 6 óra hosszat 450 C0 -on hevítünk. Az így kapott terméket 2% grafit és símítóanyag hozzáadása után őröljük és hengerekké préseljük. 0,83 g vízmentes palládiumkloridot 70 .ml vízben pár csepp koncentrált sósav hozzáadása közben oldunk. A préselt terméket az előbb előállított palládiumklorid oldattal átitatjuk, majd szárazra pároljuk és 2 óra hosszat hidrogéngázáramban 300 C°-on redukáljuk. A katalizátort végül 120 ml 10%-os vizes hidrazinhidrát oldattal utánredukáljuk, majd klórmentesre mossuk és nitrogénárainban 120 C°on szárítjuk. Az így nyert katalizátorból 80 ml-t csőreak-2
