155032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles molekulasúly-eloszlású poliolefinek előállítására
155032 6 sal való előállításából az az igen jelentős műszaki haladás származik, hogy nincsen szükség a polimerizáció során a polimerizációs reakciókörülményeknek a 655 984 sz. belga szabadalmi leírásban ismertetett módon történő 5 változtatására és ezáltal műszakilag egyszerűbb módon biztosítható a polimerizáció folytonos műveletében történő kivitelezése. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szem- 10 léltetik. 1. példa.; a) A titáriészter-katalizátor előállítása. 15 Egy 500 ml-es négynyakú lombikba levegő és nedvesség kizárásával beviszünk 200 ml olefinmentes, 180—-2,10 C° forrpont-tartományú dieselolaj-frakciót és 9,9 g (40 millimól) etil- 20 alumínium-szeszkvikloridot. 25 C° hőmérsékleten, 30 perc alatt, keverés közben hozzácsepegtetünk 9,4 g (40 millimól) diklór-titánsav-diizopropilésztert 40 ml ciklohexánban. Finom barna színű csapadék vauk ki. Után- 25 reagáltatás céljából az elegyet 70 C° hőmérsékleten további 2 óra hosszat keverjük. Ezután az anyalúgot dekantálással eltávolítjuk és a titánvegyületet tartalmazó maradékot 180—; 210 C° forrpont-tartományú dieselolaj-frakció £0 200—200 ml-jével négyszer mossuk. Titántetraklorid klórtartalmú alumíniumalkil-vegyülettel képezett szilárd reakciótermékének előállítása. 35 Egy 500 ml-es négynyakú lombikba levegő és nedvesség kizárásával beviszünk 200 ml iners, olefinmentes, 180—210 C° forrpont-tartományú dieselolaj-'frakeiót és 37 g (150 milli- 40 mól) etilalumínium-szeszkvikloridot, -majd 20 C° hőmérsékleten 4 óra alatt hozzácsepegtetünk 38 g (200 millimól) titántetrakloridot. Finom barna színű csapadék válik ki. Után- 45 reagáltatás céljából a reakcióelegyet 20 C° hőmérsékleten további 10 óra hosszat keverjük, majd az anyalúgot dekantálás útján eltávolítjuk és a csapadékot 180-^210 C° forrpont-tartományú dieselolaj 200—200 ml-jével négyszer 50 mossuk. c) Polimerizáció Egy 10 literes polimerizációs edénybe levegő 55 és nedvesség kizárása mellett beviszünk 7 liter dieselolaj-ifrakciót. Ezután 16,8 g (140 millimól) dietilalumínium-monoklorid 200 ml 180—-210 C° forrpont-tartományú dieselolaj^frakcióval készített oldatát adjuk hozzá és az 60 elegyet 80 C° hőmérsékletre melegítjük. Ezen a hőmérsékleten 70 millimól oly titán-katalizátort adunk hozzá, amely 20 millimól la) alatt leírt módon előállított termékből és 50 millimól lb) alatt leírt módon előállított TiCl3 -ter- 6 5 mékből áll, majd a polimerizációt etilén és hidrogén bevezetése mellett lefolytatjuk. 5 órai polimerizáció után, 70 C° hőmérsékleten, a katalizátort 200 ml n-butanol hozzáadása útján elbontjuk és a reakcióterméket vízzel háromszor kikeverjük. Szűrés, vízgőz-desztilláció és szárítás után 1800 g polietilént kapunk, amelynek rjre d-értéke 2,6 (xilolban, 0,1%-os oldatban mérve). A termék U-értéke 16,3. 2. példa: a) A titán-katalizátor előállítása. Egy 1000 ml-es lombikba levegő és nedvesség kizárása mellett beviszünk 500 ml 130—160 C° forrpont-tartományú dieselolaj-frakciók, 200 millimól .lb) alatti módon előállított titántrikloridot és 19,7 g (80 millimól) etilalumínium-szeszkvikloridot. Az elegyhez keverés közben, 60 perc alatt hozzácsepegtetjük 18,9 g (80 millimól) TiCl2 (0-ÍZOJC3 H 7 ) 2 80 ml ciklohexánnal készített oldatát, 20 C° hőmérsékleten. Utánreagáltatás céljából az elegyet 4 óra hosszat 70 C° hőmérsékleten, majd éjjelen át szobahőfokon állni hagyjuk. A levált titán-katalizátor mosása céljából a csapadék feletti oldatot dekantálással eltávolítjuk és 400—400 ml 130—160 C° forrpont-tartományú dieselolaj-frakcióval négyszer mossuk a csapadékot. b) Polimerizáció Egy 10 literes polimerizáció-edénybe levegő és nedvesség kizárásával beviszünk 7 liter 130—210 C° forrpont-tartományú dieselolaj-cfrakciót. Ezután 16,8 g (140 millimól) dietilalumínium-monoklorid 200 ml 130—460 C° forrpont-tartományú dieselolaj-frakcióval készített oldatát adjuk hozzá és az elegyet 80 C° hőmérsékletre melegítjük. Ezen a hőfokon 70 millimól 2a) alatti módon készített titán-katalizátort adunk hozzá és a polimerizációt etilén és hidrogén bevezetése közben lefolytatjuk. 5 óra múlva a katalizátort 70 C° hőmérsékleten, 200 ml n-butanol hozzáadásával elbontjuk és az elegyet vízzel háromszor kikeverjük. Szűrés, vízgőz-desztilláció és szárítás után 2100 g polietilént kapunk, amelynek j^erf-értéke (xilolban, 0,1%-os oldatban, mérve) 2,7; U-ér-Mw teke Mn —1 = 18,4. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás széles molekulasúly-eloszlású és nagy olvadékHÍolyékonyságú poliolefinek előállítására, etilénnek egymagában vagy legfeljebb 5 súly% buténnl vagy propilén hozzáadásával történő polimerizációja ill. kopolimerizációja útján, kisnyomású polimerizálással, iners oldószerekben, redukált titánvegyületekből és akti-3
