154995. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trans-krizanténsav- és származékai előállítására
154995 9 10 metilénkloriddal extraíháljuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, az oldószert elpárologtatjuk és így maradékként d,l-transz-krizantémsavat kapunk, amely 47—50 C°-on olvad és a d,l-tra«sz-krizantémsav auten- 5 tikus mintájával azonosnak bizonyul. Ez a sav víziben kevéssé oldódó, a szokásos szerves oldószerek többségében azonban oldódó színtelen kristályokat képez. 10 A d,l-ítransz-(krizantémsav p-brómifenaoil-észtere alakjában, jellemezhető; ezt az észtert az alábbi módon állíthatjuk elek 0,14 g d,l-transz-krizantémsa!vat nátriumhidroxidoldatban oldunk, a kapott oldatot n/ÍHO 15 sósavoldat hozzáadásával gyengén megsavanyítjuk, majd 0,166 g p-lbrómrfenaciWbromid 3 ml etanollal készített oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyet 2' óra hosszat forraljuk viszszafolyató hűtő alatt. 20 A reakcióelegyet ezután jéghideg vízzel hígítjuk, metilénkloriddal extraíháljuk, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük és vízzel mossuk. A szerves oldószeres oldatot szárítjuk, az 25 oldószert elpárologtatjuk és a kapott maradékot petroléterből (fp. 60—80 C°) átkristályosítjuk. Ily módon kapjuk a d,l-transz-krizantémsav p-brómifenacil-észterét, amely 72)— 74 C°-on olvad. so Ez a vegyület vízben és híg vizes savakban nem oldódó, a szokásos szerves oldószerek többségében azonban oldható színtelen tűkristályokat képez. 35 Elemzési adatok: a Ci8 H2iO»Br (365,27) képlet alapján számított értékek: C 594®%, H 5,i8%, Br 21,88%; talált értékek: C 59,1 %, H 5,;9%, Br 211,6 %. 40 Ez a vegyület is új, az irodalomban eddig le nem írt termék. 45 2. példa: d,l-transz-krizantémsav előállítása. 50 A) 3,3,6-MmetíMip-tolilszulfoml45-iheptén-1-sav (III, Z = COOH, Ar = C6H4—CH :! ) előállítása. .., A 3,i3,6-trimetil-4-p-tolilszuMonil^5-iheptén-íl- 55 -savat 3,3-jdimetilpropén^(l)-sav-etilészterből és p-tolil-3-mietil-i2Hbutenilszulifonból ugyanolyan körülmények között állítjuk elő, mint ahogyan a 3,3,6-trimetil-4-fenilszultfonil-5Jheptén-l-sav esetében az 1. példa A), reakciólépésében le- 60 írtuk. Ily módon izopropiléterből történő átkristályosítás után 130 C-on olvadó színtelen kristályok alakjában (kapjuk a 3,3,6-trimetil-4-p-, 65 -tolilszulfonil-5-heptén-l-savat {III, Z = COOH, Ar = C6H 4 —CH 3 ). Elemzési adatok: a CnHöO/.S (312(4,4)3) képlet alapján számított értékek: C 6(2,93%, H 7,46%, S 9,88%; talált értékek: C 63,2l %, H 7,6 %. S 9,7 %. Ez a vegyület is új, az irodalomban eddig le nem írt termék. B) 3,3,6~trimetil-4-p-tolilszulfonil-5-íheptén-l^av-metilészter (III, Z = COOOH3, Ar = CŰH/,—CH3) előállítása Ezt az észtert a megfelelő saviból kiindulva állítjuk elő, ugyanolyan realkciókörülmények között, amint ezt a 3,3,6-trimetil-4-fenilszülfoniP5-lheptén-l-sav előállítása esetében az il. példa B) reakciólépésében leírtuk. A 3,3,6-trimetil-4-p-tolilszulifonil-i54ie,ptén-l-sav-metilészter (III, Z = COOCH3, Ar = = C6H 4 —CH 3 ) petroléterből történő átkristályosítás után 45—47 C°-on olvadó színtelen kristályokat képez. Elemzési adatok: a CigH2 60 4 ö(338,45) képlet alapján számított értékeik: C 63,88%, H 7,74%, S 9,47%; talált értékek: C 63,7 %, H 7,9 %, S 9,2 %. Ez a vegyület is új, az irodalomban eddig le nem írt termék. C) d,l-transz-krizíantémsav-metilészter !(IV, Z = COOiqH3 ) előállítása. Az 1. példa C) reakciólépésében leírthoz hasonló módon dolgozunk és így a 3,3,6-trimetil-4-)p-tolilszulíonil-5-fheptén-l-sav-nietilésztenből kiindulva d, 1-transz-kr izantémsav-metilészterhez i(IV, Z = COOCH3 ) jutunk. D) d,l-transz-krizantémsav előállítása. Az 1. példa D) reakeiólépésében leírt módon dolgozunk és így a d,l-transz-fcrizantémsav-metilészterből (IV, Z = CÖO'CH3) kiindulva a d,l-transz-kriz,antémsavat különíthetjük el, amely azonos az 1. példa szerinti módon kapott termékkel. ••'•' 3. példa: d,l-transz-4krizantémsav előállítása. A) d,l-transz-krizantémsiav-etilészter (IV, Z = COOC2H 5 ) előállítása. 4,6 g káliurn-tercibutilátot 40 ml tetraíhidrofuránlban oldunk, az oldatot 0 C° hőmérsék-5
