154995. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trans-krizanténsav- és származékai előállítására

3 154995 4 A találmány szerinti eljárást, amelynek reakciómenetét a csatolt rajz szerinti vázlatos reakció-folyamatábra szemlélteti, az jellemzi, hogy bázisos közegben egy aril~3-ímetil-2-butenil-szulfont, amely az (I) általános képletnek felel meg, ahol Ar egy vagy több aromás magból álló és egy vagy több helyettesítőt, különösen rövidszénláncú alkil- vagy aikoxicsoportokat, halogénmetil-esoportokat, halogénatomofcat vagy nitrocsoportoikat hordozó ariigyököt képvisel, a (II) általános képletű 3,3-dimetil-propénsav^(l)-származékra — ahol Z egy CN nitrilcsoportot Vagy egy COOR alifás észteresoportot (mely utóbbiban R alkil-, pl. metil-, etil- vagy tercbutilgyököt jelent) képvisel — konjugáltán adddeionálunk és így egy (III) általános képletű, nitril- Vagy észter-funkciót tartalmazó szulfont, (ähol Ar és Z a fenti jelentésűek) kapunk, majd ezt bázisos közegben ciklizálva egy (IV) általános képletű trahsz-krizantémsav-származékké alakítjuk (amelyben Z a fenti jelentésű), végül ez utóbbit hidrolízissel alakítjuk át transz-fcrizantómsavvá. A találmány szerinti eljárás egy a tenmék tisztítását megkönnyítő változata értelmében a kapott 011.) képletű, észter-funikciót tartalmazó szulfont (Z = COOR) a megfelelő savvá elszappanoisítjuk, ezt elkülönítjük, tisztítjuk és — a végső, transz-íkrizantérnsav-észtert (IV, Z = = COOR) adó ciklizálási műveletre való tekintettel — észterezzük. A találmány szerinti új eljárás egyik lényeges jellemvonása, mely ezt az összes ismert eljárástól megkülönbözteti, abban van, hogy a szulfón-tfunkció erős elektron-vonzó képessége folytán két egymást követő szerepet játszik: az (I) általános képletű vegyületben először aktiválja az a-helyzetű metiléncsoportot és így lehetővé teszi ennek 1,4-addicionálását a (II) általános képletű vegyület kettősikötésére, majd a (III) általános képletű közbenső termékben vagy a bázisos reakcióközegben ebiből képződő anionban ugyanez a szulfon-iiunkció, amely az Ar—S02~

szulfin-anion alakjában lehasítható, elősegíti az intramolekuláris gyűrűzáródást. Az első lépésben az említett addíció lehetővé tétele különösen' azért figyelemreméltó, mert ez a reakció a geminális diimetil-4csoport kedvezőtlen sztérikus és elektronikus hatása ellenére megy végbe. A második lépésiben a ciklizálás szempontjából meg kell jegyezni, hogy az adott körülmények között ez a ciklizálás sztereo-szélektív módon adja a kívánt transz- alakú (IV) általános képletű vegyületet. Ezeket az elméleti megfontolásokat ugyan a találmány behatóbb .megvilágítása céljából adjuk elő, meg kell azonban jegyezni, hogy a találmány lényege semmiképpen sincs az említett elméleti meggondolások alapján korlátozva. A találmány szerinti eljárás kidndulóanyagaiként alkalmazásra kerülő (I) általános képletű aol^3-meti]-2-butenil-szulfonok új, az irodalomban eddig le nem írt vegyületek. Ezeknek az új vegyületeknek az előállítási eljárása lényegileg abból áll, hogy egy Ar—S02—Hal általános képletű arilszulfonilhalogenidet — ahol Ar a fenti jelentésű, Hal pedig halogén-, pl. klóratomot képvisel — a megfelelő arilszulfinsavvá 5 redukálunk, ezt alkálisó alakjában egy 3-metil_ -2-butenil-ihalogeniiddel, pl. a bromiddal vagy kloriddal reagáltatjuk és így a megfelelő (I) képletű aril-3-metil-2-butenil-szuKonlhoz (aihol az ariigyök.a fenti meghatározásnak felel meg) 10 jutunk. A (II) általános képletű 3,3-dimetil-propénsav-i(l)-észterek (Z = COOR) oly módon állíthatók elő, hogy mezitiloxidot 3,3-dimetil-propénsiav-i(l)-vá oxidálunk, majd ezt önmagálban i5

ismert módon észterezzük. A (II) képletnek megfelelő 3,3-dimetilpropén-(l)-nitril (Z = CN) izobutiraldehid-'oiánhidrinből kiindulva vagy aceton ciánecetsawal való kondenzációja útján állítható elő. 20 Az '(I) általános képletű szulfónnak a 3,3-dimetilpropén-(l)-nitrilre (II, Z = CN) vagy 3,3--dimetilpropénsavH(l)-észterre (II, Z = COOR) bázisos szer, előnyösen alkálialkoholát, mint nátrium- vagy kálíum-terc.butilát jelenlétében 95 lefolytatásra kerülő addiciója vízmentes közegben, pl. valamely aromás szénhidrogénben, valamely éteriben, rövidszénláncú dialk'ilamidban vagy dialkilszulf oxidban folytatható le. Az eljárás egy előnyös kiviteli módja eseté-30 ben az (I) és (II) képletű vegyületeket ekvimolekuláris mennyiségben alkalmazzuk és az addieiót 0 C° körüli hőmérsékleten, tetirahidrofuránban, legalább egy ekvivalensnek megfelelő mennyiségű kálium-terc.butil^t jelenlétében :{5 folytatjuk le. Megfigyeltük, hogy a reakció időtartaima és. a bázisos szer mennyiségi aránya befolyással lehet a kapott reakciótermék jellegére. Ha Ar = C6H

5 és Z = CO2C2H5, akkor pl. azt tapasztaltuk, 40 hogy 2 ekvivalens kálium-tere.butilát alkalmazása és fcb. 20—40 órai reakcióidő esetén közvetlenül a transz-krizantémsav-etilésztert különíthetjük el a reakcióelegyből. A két reakció, az addíció és a ciklizálás tehát egymásután vég-45 bemegy, anélkül, hogy a (III) általános képletnek megfelelő közbenső terméket elkülöníteni vagy tisztítani kellene. A (III) általános képletű közbenső termeik 50 azonban kívánt esetben elkülöníthető és tisztítható, ha a reakcióidőt megrövidítjük vagy pl. kevésbé nagy feleslegben alkalmazzuk a bázisos vegyületet. Észter-ifunkciót tartalmazó szulfon (III, Z = COOR) esetében előnyös is lehet, ha • 55 nem ezt a vegyületet, hanem a megfelelő savat különítjük el. E célból a reakcióelegyet élszappanosítjuk és így egy sav-funkciót tartalmazó szulfont (III, Z = COQH) kapunk, ezt tisztítjuk, maj'd pl. diazometánnal észterezzük. Így metil-60 észter-funikciót tartalmazó szulfont (III, Z = — COQCH3) kapunk, azután ezzel hajtjuk végre a ciklizálást tiransz-krizantémsav-metilészterré. A (III) általános képletnek megfelelő vegyü-65 leteknek a (IV) képletű transzJkrizantémsav-2