154981. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imino-imidazolidin-származékok előállítására
35 nál mutatott maximális elnyelést (k = 27,2 CH3l GN-: ben és 11,7 etanolban), ami tautomer elegyet jelez. A hidrokloridot elkészítettük, és vízoldhatónak találtuk. Elemzési eredmény C^H^N^F^-re (472,25) 5 vonatkoztatva: Számított: C 30,52; H 2,56; N 11,87; F 48,4 Talált: C 30,02; H 2,82; N 12,14; F 48,94 10 39. példa: 4-Izocianáto-2,2,5,5-tetrakisz-(trifluor-metil)-3-imidazolin koleszterin-adduktjának előállítása 15 R = H; X = ~-COOC27H4 5 ; az összes Z = F Az előállítási reakciót a csatolt rajz szerinti 31. reakcióegyenlet adja meg. 20 7 g frissen készített 4-izocianáto-2,2,5,5-tetrakisz-(trifluor-metil)-3-im:idazolint beledesztilláltuk 7,7 g száraz koleszterin 70 ml etilénglikoldimetiléterrel készített oldatába. A maradékot csökkentett nyomáson végzett bepárlással eltá- 25 volítottuk, és a maradékot szublimáltuk. Ilyen módon 11,3 g (77%) adduktot kaptunk, 169— 172 C° olvadásponttal. Az F19 mágneses magrezonancia spektrum multiplet-párt mutatott 71,8 p.p.m.-nél és 77,1 p.p.m.-nél, külső FCC13 - -0 ból. Elemzési eredmények C35 H 47 N 3 F 12 C>2-re (769,76) vonatkoztatva: 35 Számított: C 54,61; H 6,14; N 6,26; F 29,6 Talált: C 55,58; H 6,25; N 5,54; F 28,13 40. példa: 40 4-Imino-2,5-bisz(difluor^metil)-2,54bisz(trifluor-metil)-imidazolidin előállítása R = X = H; X = Z2 = F; Zi = Z' = H Az előállítási reakciót a csatolt rajz szerinti 32. reakcióegyenlet adja meg. 24,1 g (0,163 mól) pentafluor-izopropilidénimin (előállítva az alábbi módon) 50 ml dimetilformamiddal készített oldatát 0 C°-ra hűtöttük, 50 majd 30 perc alatt részletekben hozzáadtunk 4,!9 g (0,1 mól) porított nátriumcianidot. A hűtést tovább folytattuk úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 5 C° fölé. A reakcióelegyet 2 órán át 25 C°-on kevertük, majd 200 ml 10%-os 55 sósav-oldatba öntöttük. Az elkülönült olajat, nyers 4-[l-amino-2,2-difluor-lH(trifluor-metil)^etilamino]-2,5-bisz-i(dif luor-metil)-2,5-bisz^(trifluor-metil)-3-imidazolinból állt, 200 ml vízzel mostuk, majd 25 ml 20%-os füstölgő kénsavban 60 oldottuk. A kénsavas oldatot 150 C°-ra melegítettük, lehűtöttük, majd 25 g jégre öntöttük. A képződött szilárd anyagot szűrtük és vízzel mostuk. 100 C°-on (10 Hg mm-en) végzett szublimáltatás útján 2,9 g fehér, kristályos port 65 36 kaptunk, 118—119,5 P° olvadásponttal (lezárt kap.; A-termék). A szűredéket 200 ml vízzel tovább hígítottuk és 50%-os vizes káliumhidroxid-oldattal meglúgosítottuk. A képződött csapadékot szűrtük, vízzel mostuk, levegőn szárítottuk, és 100 C°-on (10 Hg mm) szublimáltattuk. Ilyen módon 5,79 g 4-immo-1 2,5-bisz(difluor-.metil)H2,5-biszi(trifluor-metil)-imidazolidint kaptunk fehér, kristályos porként, 142—144 C° olvadásponttal (lezárt kap:. B-termék). A B-termék F19 mágneses magrezonancia spektruma acetonban azt mutatta, hogy az anyag 2 izomer keverékéből áll, amely közül az egyik túlsúlyban van. A CF3 sáv komplex multipletet mutatott +62,8 p.p.m.-nél (3F), és komplex multipleteket kb. 1 : 2 arányban 77,1 p.p.m.-nél és 77,7 p.p.m.-nél (mindkettő együtt, 3F); a CF2 H sáv két düblet et mutatott (J = 54 c.p.s.), amelyek további komplex multipletekre hasadtak fel, +127,0 p.p.m.-nél és +131,0 p.p.m.-nél elhelyezkedő központokkal. A H1 mágneses magrezonancia spektrum két tripletet (J = 54 c.p.s.) mutatott x = 3,56-nál és 3,98-nál mutatkozó vállakkal (mindegyik IH); széles abszorpció jelentkezett T=5,12-nél és nagyon széles elnyelési sáv x = 3,0-nál (2H). Az infravörös abszorpció 5.91 ,11-nal mutatott sávot C = N-re. Elemzési eredmény C7 H,F 10 N 3 -ra vonatkoztatva : Számított: C 26,18; H 1,57; F 59,17; N 13,08 Talált: C 26,49; H 1,45; F 59,15; N 12,92 A kiindulási anyagot képező pentafluorizopropilidénimint olyan módon lehet előállítani, hogy fenilizocianátot pentafluoraeetonnal reagáltatunk trifenilfoszfinoxid jelenlétében, 200 C°-on. Az így kapott N-fenilpentafluor-izopropilidénimint először ammóniával, majd foszforpentoxiddal reagáltatjuk a kívánt pentafluorizopropilidéniminné. 2. példa: 4^(N-pirrolidil-metilamino)-2,5-bisz(difluormetil)-2,5-bisz(trifluormetil)-3-imidazolm előállítása R = H; X = N-pirrolidilmetil; Z=Z3=H; Zi=Z2 =F 2,0 g 4-imino-2,5^bisz(difluormetil)-2,5-bisz(trifluormetil)-imidazolidint oldottunk 5 ml forró 37%-os vizes formaldehidben. Az oldatot lehűtöttük és 2 ml pirrolidinnel elegyítettük. Hozzáadtunk 100' ml vizet és a csapadékot szűrtük, majd vízzel mostuk. Pentánból végzett átkristályosítással 1,15 g 4-(N-plrrolidiI-metilamino-(2,5-bisz:(difluormetil)-2,5-bisz(triifluormetil)-3-imidazolint kaptunk színtelen kristályok formájában, 97—99 C° olvadásponttal. A H1 mágneses magrezonancia spektrum (CD3 )2 ! CO-ban 18
