154974. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- ill. ariltio-alkánsav-származékok előállítására
154974 8 benzaldehid-származékot valamely diacilmetánnal reagáltatunk, -előnyösen katalizátor jelenlétében. Ha katalizátorként bázist, mint amint, pl. piperidint, vagy pedig nátrium-ialkoholátot alkalmazunk, akkor a reakciót általában valamely alkoholjellegű oldószerben, pl. rövidszénláncú alkanolban, vagy pedig dimetilformamidban folytathatjuk le; általában szobahőfokon vagy enyhe melegítéssel dolgozhatunk. Ha viszont nem alkalmazunk bázist, mint amint vagy nátriumalkdholátot a hidroxilcsoporttal, ill. merkaptocsoporttal helyettesített benzaldehid diacilmetánnal való reagáltatásához, akkor előnyösen valamely karbonsav-aminsót, pl. piperidin-aeetátot alkalmazhatunk katalizátorként és oly vízzel nem elegyedő oldószer-rendszerben dolgozhatunk, amyelyben a reagáló anyagok és a (IV) általános képletű 2^(hidroxi-, ill. merkapto-benzilidén)-il,3-diketon termékek kellő mértékben oldódnak. Ilyen oldószerek pl. a benzol, toluol vagy xilol, ezek ecetsavval képezett elegyei, dimetilformamid stb. lehetnek. Előnyösnek bizonyult továbbá, ha a reakció folyamán képződött vizet pl. kémiai dehidratálószerek, molekuláris szűrők vagy azeotropos desztilláció útján folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből; A reakció szofoahőfokon is lefolytatható, általában azonban előnyösebb felemelt hőmérsékleten, pl. az oldószer-rendszer forrpontjának megfelelő hőfokon dolgozni. Az eljárás lefolyását a csatolt rajz szerinti (H) reakcióképlet szemlélteti, ahol A, R1, R 2 , X és m jelentése megegyezik a, fenti meghatározás szerintivel. A találmány szerinti eljárás harmadik fő kiviteli módjával kapcsolatban említett (VII) általános képletű ['(2,2-diaeil-vinil)-ariloxi-, ill. ariltio]-alkánsavészterek nemcsak a szintézis közbenső termékeként értékesek, hanem maguk is hatásos diuretikus szerek. Ezek az észterek az alábbi három eljárásmód valamelyike szerint állíthatók elő: a) egy (IV) általános képletű 2-(hidroxi-, ill. merkapto-benzilidén)-l,3jdiketon éterezése valamely erre alkalmas halogénalkánsav-észterrel való reagál tatás útján; b) valamely formilcsoporttal helyettesített arilpxi-, ill. ariltio-alkánsavészter diacilmetánnal való kondenzáltatása útján; c) valamely (I) általános képletű [(2,2-diacil-vinil)-ariloxi-, ill. ariltio]^alkánsav ismert módon történő észterezése útján. Az említett éterezési, kondenzációs, ill. észterezési módszereket közelebbről az alábbiakban ismertetjük: lyettesítve is lehetnek, akkor ezzel az eljárással oly [!(2,l2-diacil-vinil)-ariloxi-, ill. ariltio]-alkánsavésztereket kapunk, amelyek a (Vila) általános képletben szereplő karboxilcsoport és 5 oxigén-, ill. kénatom között egyenes láncban csupán egy vagy három szénatomot tartalmaznak. Ezt a reakciót a csatolt rajz szerinti (J) vázlatos reakcióképlet szemlélteti, amelyben A, R, R1, R 2 , X, X1, Y 1 és m jelentése megegyezik 10 a fenti meghatározás szerintivel. Ezt a reakciót általában valamely "bázis, mint kálium- vagy nátriumkarbonát, kálium- vagy nátriumhidroxid, vagy pedig valamely nátrium-alkoholát, mint nátrmm-etoxid jelenlétében 15 folytatjuk: le. Az oldószer megválasztása elsősorban a reagáló anyagok természetétől függ, általában bármely, a reagáló anyagokkal szemben közömbös, de azokat kellő mértékben oldó oldószer alkalmazható. Különösen előnyösnek 20 bizonyult erre a célra az etanol és a dimetilformamid. Az eljárás lefolytatható szobahőfokon is, általában azonban magasabb hőmérsékletek alkalmazása előnyösebb. v A b) alatt említett kondenzációs módszer ese-25 tében a (VII) általános képletű észter-származékokat valamely (IX) általános képletű, formilcsoporttal helyettesített ariloxi-, ill. ariltio-alkánsavészternek egy diacilmetánnal, katalizátor jelenlétében történő reagáltatása útján 30 állítjuk elő. Ha katalizátorként bázist, pl. valamely amint, mint piperidint, vagy pedig egy nátrium-alkoholátot alkalmazunk, akkor a reakciót általában valamely a'lkohol-jellegű oldószerben, mint rövidszénláncú alkanolban, vagy 35 pedig dimetilformamidban, előnyösen szobahőfokon vagy enyhe melegítéssel folytatjuk le. Ha azonban valamely kairbonsavaminsót, pl. piperidin-acetátot használunk katalizátorként, akkor egy oly vízzel nem elegyedő oldószer-rend-40 szert alkalmazunk, amelyben a reagáló anyagok és a reakciótermék kellő mértékben oldódnak, a reakció folyamán képződő vizet pedig a szokásos módon, pl. kémiai dehidratálószerek, molekuláris szűrők vagy azeotropos desztilláció 45, alkalmazásával folyamatosan eltávolítjuk a rendszerből. Oldószerként pl. benzol, toluol, xilol vagy ezek ecetsavval képezett elegyei dimetilformamid stb. használhatók. A reakció lefolytatható szobahőfokon, előnyösebb azonban fel-50 emelt hőmérsékleten, pl. az oldószer-rendszer forrpontjának megfelelő hőfokon dolgozni. A reakció lefolyását a csatolt rajz szerinti (K) reakcióképlet szemlélteti, amelyben A, R, R1 , R2 , X, Y és m jelentése megegyezik a fenti 55 meghatározás szerintivel. Az a) alatt említett éterezési eljárás során a (IV) általános képletű 2-i(hidroxi-, ill. merkapto-benzilidénH^-diketont egy X1—Yi—GOOR általános képletű halogénalkánsav-észterrel — 60 ahol R, X 1 és Y 1 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — reagáltathatjuk. Megjegyzendő, hogy ha Y1 meghatározás csupán metilén- vagy trimetilénncsoportokra terjed ki, amelyek alkilgyökkel vagy fluoratommal he- 65 A (VII) általános képletű [(2,2-diacil-vinü)-ariloxi-, ill. arutioj-alkánsavészter éknek a c) alatt említett észterezési módszerrel történő előállítása kétféle módon valósítható meg. Előállítihatók a (VII) általános képletű észterek egy (I) általános képletű [(2,2jdiacil-vinil)-ariloxi-, ill. ariltio]^alkánsavnak egy erre alkalmas rövidszéhláneú alkanollal, előnyösen katalizátor, mint valamely sav, pl. kénsav jelenlétében tör-4
