154974. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi- ill. ariltio-alkánsav-származékok előállítására
21 154974 22 7,25 g (0,025 mól) etil-2-(2,3-diklór-4-formüjfenoxi)-propionát, 2,6 g (0,025 mól) acetilaceton, 0,6 g piperidin és'13 ml etanol elegyét keverés közben 20 percig tartjuk 45 C° hőmérsékleten. Ezután az oldatot szobahőfoikon 3 óra hosszat állni hagyjuk, majd éjjelen át hűtjük. A levált kristályos terméket elkülönítjük; ily módon 7,15 g etil-í2-[2,3-diklór-4-(2,2-diacetil-vinil)-fenoxi]-propionátot (az elméleti hozam 87,5%-a) kapunk, amely 110—112 C°-on olvad. Etilacetát és hexán elegyéből történő átkristályosítás után a termék olvadáspontja 112— 113 C°-ra emelkedik. Elemzési adatok: a Ci7 H 18 >Cl2C>5 képlet alapján számított értékek: C 54,70%, H 4,86%; talált értékek: C 54,83%, H 5,05%, C) 2-[2,3-diklór-4-()2,2-diacetil-vinil)^fenoxi]-propionsav. Az 1. példa D) pontjában leírthoz hasonló módon járunk el, de az ott említett etil-[2,3--diklór-4H(2,2-diaicetil-vinil)-fenoxi]-iacetát helyett kiindulóanyagként etiln2-[2,3-diklór-4-(2,2--dia:cetil-vrnil)-'fenoxi]-propionátot alkalmazunk és a terméket etilacetát és hexán elegyéből kristályosítjuk át. Ily módon 36%-os termelési hányaddal kapjuk a 2-i[2,3-diklór-4-'(2,2-diacetil-vinil)-fenoxi]-propionsavat, amely 152—154 C°-on olvad. Elemzési adatok: a CisH^ClaOg képlet alapján számított értékek: C 52,19%, H 4,09%; talált értékeik: . C 52,55%, H 4,10%. 11. példa: [3-(2,2-diacetil-vinil)-4-klorfenoxi]-eeetsav. A) Etil-*(3-formil~4-klórfenoxi)-acetát. 7,6 g (0,0396 mól) 3-hidroxÍJ6-klór-benzaldehid és 13,12 g (0,íl mól) káliumkarbonát 30 ml dimetilformamiddal készített szuszpenzióját 16,7 g (0,1 mól) etil-brómacetáttal elegyítjük. Az' elegyet 55 C° hőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az elkülönített éteres oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott olajat vákuumban desztillálva olajszerű terméket kapunk, amely 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 156—175 C°-on forr. E termék azután kikristályosodik; így 3,6 g etil-(3-formil-4-klórfenoxi)-aeetátot (az elméleti hozam 38%-a) kapunk, amely 54—56 C°-on olvad. Butilkloridból történő átfcristályosítás után az olvadáspont 58—60 C°. Elemzési adatok: a CUHUCIOÍ képlet alapján számított értékek:. C 54,44%, H 4,57%; talált értékek: C 54,67%, H 4,76%. B) [3-(2,;2-diaeetil-vinil)-4-klór f enoxi]-ecetsav. 4 g (0,0165 mól) etil-;(3--formil-4-klórfenoxi)-acetát, lj6S g (0,0166 mól) aeetilaeeton, 0,4 ml 5 piperidin és 15 ml etanol elegyét keverés közben 20 percig melegítjük 45 C° -hőmérsékleten. Az oldatot azután 3 óra hosszat szobahőfokon állni hagyjuk, majd éjjelen át hűtjük. Ezután éterrel hígítjuk az oldatot, vízzel mossuk, szá--10 rítjuk és bepároljuk. Maradékként 5,5 g olajszerű termék alakjában kapjuk az etil-[3-!(2,2--diacetil-vinil)-4-klórfenoxi]-acetátot. Ezt a terméket 25 ml ecetsav és 14 ml 5%os sósav elegyében oldjuk és az oldatot 1 óra 15 hosszat hevítjük 100 C° hőmérsékleten. Ezután éterrel extraháljuk a reakcióelegyet, az éteres fázist elkülönítjük és telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal extraháljuk. A vizes fázist elkülönítjük, megsavanyítjuk és a ter-20 méket éterbe extraháljuk. Az elkülönített éteres oldatot bepároljuk és a maradékként kapott terméket etilacetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 2,5 g [3-(2,2-diacetil-vinil)^4-klórfenoxi]-ecetsavat i(az elméleti 25 hozam 48,5%-Ä) kapunk, amely 98—100 C°-on olvad. Butilkloridból való átkristályosítás után az olvadáspont 102—104 C°. Elemzési adatok: a C14 iH 13 C10 5 képlet alapján 0 számított értékek: C 56,67%, H 4,42%; ' talált értékek: C 56,63%, H 4,63%. 12. példa: „5 [2-(2, : 2-dia:cetil-vinil)-4-klo:rfenoxi;pecetsav. A) Etil-.(2;-íormil-4-klórfenioxi)-a!cetát. Az 1. példa B) pontjában leírthoz hasonló 4f) módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az ott említett 2,3-diklór-4^hidroxi->benzaldehid helyett kiindulóanyagként 5J klór-szalicilaldehidet alkalmazunk, és a terméket benzol és ciklohexán elegyéből kristályosítjuk át. Ily módon 5 71%-os termelési hányaddal kapjuk az etÜH(2--formil-4-klórfenoxi)-acetátot, amely 51—54 C°-on olvad. B) EtiP[2-i(2,i2-diaoetil-vinil)-4-Jklórfenoxi],„ -acetát. 50 vAz 1. példa C) a) pontjában leírthoz hasonló módon járunk el, de azzal az eltéréssel, hogy az ott említett etü-j(2,3-diklor^4'-tformil-tfenoxij--acetát helyett kiindulóanyagként etil^(2Hformil-4-klórfenoxi)-aoetátot alkalmazunk és a kapott terméket eiklohexán és benzol elegyéből kristályosítjuk át. Ily módon 77%-os termelési hányaddal kapjuk az etil-(2-i(2,2-diacetil-vinil)-60 -4-klórfenoxi]-aicetátot, ameíy 82,6—-84,6 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C16 H 17 C10 5 képlet alapján számított értékek: C 59,17%, H 5,28%; 65 talált értékek: C 59,34%, H 5,36%, ÍJ
