154963. lajstromszámú szabadalom • eljárás vinilacetát előállítására
154963 1 liternyi mennyiségre számítva óránként 23 g vrnilacetátot lehet előállítani. Ez az. érték a közölt példa alapján könnyen kiszámítható. Meglepő módon azt találtuk, hogy vinilacetát gázfázisban etilénből, ecetsaviból és molekuláris 5 oxigénből, illetve levegőből fémpalládiumot és alkáliformiátot vagy alkáliacetátot tartalmazó hordozás katalizátor felett javított hozammal előállítható, ha a hordozós katalizátort fémarannyal aktíváljuk. A találmány szerinti bor- io dozós katalizátor 0,1—16,0, előnyösen 0,5—2,0 súlyszázalék palládiumot, 0,01—1,0, célszerűen 0,3—0,1 súlyszázalék aranyat és 1—20, célszerűen kb. 2 súlyszázalék alkáliformiátot vagy alkáliacetátot tartalmaz. "15 A palládium- és arany-tartalmú hordozóskatalizátort valamely palládiumsó, ill. valamely aranysó, vagy valamely arany-komplexvegyület fémpalládiummá, ill. fémarannyá történő re- 20 dukciójával állítjuk elő valamely hordozóanyag jelenlétében. Redukáló szerként, a következő anyagokat használjuk: hidrazinhidrát, alkáliformiát/hangyasav, nátriumboranát, hidrokinon vagy hidrogén. Hordozóanyagként elsősorban 25 kovasavat vagy alumíniumoxidot, illetőleg alumíniumszilükátot, alumíndumfoszfátot, horzsakövet, aszbesztet vagy aktívszenet alkalmazunk. A találmány szerinti összetételű katalizátor felhasználásánál már csekély, pl. 1 súlyszázalék so palládium és 0,04 súlyszázalék aranytartalom esetén, megfelelő katalizátor teljesítmény érhető el, és így 1 liter katalizátorra számítva óránként 50 g vinilacetát előállítása válik lehetővé, emellett pedig, mivel a találmány szerinti kata- £5 lizátor térfogatsúlya mindössze 0,39 kg/liter, 1 g palládiumra számítva óránként 12,8 g vinilacetát nyerhető, tehát a katalizátorfelhasználás gazdaságossága növelhető. Az ismert eljárásokkal összehasonlítva a találmány szerint elért 40 vinilacetát-kihozatal 1 g palládiumra és óránként számítva lényegesen magasabbnak adódik, így előállítása jelentős műszaki haladásként értékelhető. Emellett a katalizátor teljesítménye hosszú időn keresztül állandó értéken tartható. 45 A leírt típusú katalizátorok általános előállításmódja önmagában ismeretes: így pl. valamely felsorolt katalizátor hordozóanyagot egy palládiumsó, pl. PdCl2 , Pd(N0 3 ) 2 vagy Pd(CH3 COO) 2 , valamint egy aranysó, pl. AuCl 3 5C vagy hidrogén-ftetrakloro-aurát-IH] (H[AuCl4 ] • •4H2 0) vizes oldatával átitatunk és a keveréket szárazra pároljuk. A kapott masszát valamely megfelelő redukáloszert, pl. hidrazint tartalmazó vizes oldatba visszük be. A redukálószer 55 segítségével mind a palládiumsót, mind az aranysót fémes állapotra redukálhatjuk. A redukció lezajlása után kapott katalizátormasszát a folyadékból kiszűrjük és vizzel mossuk. Ha a redukciónál alkálimentes redukálószereket, pl. 60 hidrazint használunk, akkor a hordozóanyagot célszerűen egy kb. 10%-os nátriumacetát oldattal átitatjuk. A nátriumacetáton kívül a litium vagy kálium formiát, illetve az alkáliföldfémek acetátsói is felhasználhatók. Végül a katalizátort. (35 megszárítjuk és így felhasználásra kész állapotba hozzuk. Ha ezt a műveletet elhagyjuk, akkor az arannyal történő aktiválás ellenére pl. 50, g, vagy mint a későbbiekben kiderül, 90—120 g vinilacetát/liter katalizátor • óra teljesítmény helyett jóval kisebb, pl. mindössze 15 g vinilacetát/liter katalizátor • óra •katalizátor-teljesítmény érhető csak el. A nátriumformiát/ hangyasav redukálószerrel előállított katalizátorok nátriumacetát hozzáadása nélkül is aktívnak bizonyultak. A hordozós katalizátorok aktív felületét általában 50—400 m2 /g-ra állítják be. Hordozóanyagként célszerűen pl. 180 m2 /g aktívfelületű (BET szerint) és pl. 0,39 kg/liter térfogatsúlyú kovasavat használunk. A kovasavat a többi katalizátor hordozóanyaggal, mint pl. szilikátokkal vagy az alumíniumoxiddal szemben is azért részesítjük előnyben, mivel a kovasav a reakciógázban levő ecetsavval szemben teljesen állandónak bizonyult. A vázolt módszerrel előállított katalizátort 25 mm belső átmérőjű csőreaktorba töltjdk. A csőreaktoron 150—220 C° hőmérséklettartományban, előnyösen 170—195 C° közötti hőmérsékletű és 1—10 ata nyomású robbanási határ feletti összetételű elegyet vezetünk keresztül, amely pl. 50 térfogatszázalék etilénből, 30 térfogatszázalék levegőből és 20 térfogatszázalék ecetsavgőzökből áll. Ilyen reakciófeltételek mellett 1 súlyszázalék palládiumot és 0,04 súlyszázalék aranyat, valamint 1—20, előnyösen kb. 1—4 súlyszázalék alkáliacetátot tartalmazó és .kovasav hordozóanyagra felvitt katalizátorral 6 ata üzemnyomáson 50 g. vinilacetát/liter • óra teljesítményt érünk el. Ezzel szemben arany adalékanyag nélkül, azonban 4 súlyszázalék palládiumot tartalmazó és előzőek szerint előállított, továbbá levegővel és. nitrogénnel aktívált katalizátor felhasználásával 170 C°-on mindössze 2:2 g vinilacetát/liter • óra teljesítményt lehet megvalósítani, ha pedig az ezzel azonos katalizátort etilénből, ecetsavból és oxigénből álló, azonban nitrogént nem tartalmazó keverékkel terheljük, akkor kimutatható mennyiségben vinilacetátot egyáltalán nem sikerült előállítani. Ezzel szemben a találmány szerinti palládium-arany-tartalrífú hordozós katalizátornak 170 C°-on levegővel és/vagy nitrogénnel történő aktiválása felesleges, mint ez a 3. példából látható. A találmány további kiviteli módja szerint vinilacetát etilénből, ecetsavból és molekuláris oxigénből, illetve levegőből gázfázisban fémpalládiumot és valamely alkálifémsót tartalmazó hordozós katalizátor segítségével olymódon is előállítható, hogy a katalizátort fémarannyal aktíváljuk. Ebben az esetben a hordozós katalizátor a palládium és arany gramatomnyi mennyiségére számítva, 1—60, célszerűen 10—50 atomszázalék aranyat tartalmaz. A fentiekben ismertetett eljárási móddal szemben ugyanis meglepő módon felismertük azt, hogy a katalizátor arannyal történő aktí-2
