154798. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nyíltszénláncú olefinek és kondenzált gyűrűs vegyületek kopolimerizálására
1S47&8 3 4 Ilyen típusú kopolimer előállítását írja le a 3 119 798 sz. amerikai szabadalom, amely eljárást ismertet propilén és acenaftilén, ill. stílben kopolimerizálására AIR3—Ti01 3 katalizátorrendszerrel, 110 C° fölötti hőmérsékleten. Ennek az eljárásnak hátránya azonban, hogy a polknerizátíiót magas (hőmérsékletem kell végrehajtani, mert különben a monomerek homopolimerjei keletkeznek kopolimer helyett. A magas hőfok miatt viszont a kopolimerizáció sebessége igen kicsi; így a megadott példában 25 órán át kopolimerizálnak, de csak néhány g kopolimert nyernek. Ennek az eljárásnak további hátránya, hogy még a magas hőmérsékleten sem teszi lehetővé állandó összetételű kopolimerék előállítását. A találmány célja a fent említett hátrányok kiküszöbölésével olyan eljárás biztosítása, amely lehetővé teszi, hogy olefinekből és két vagy három kondenzált aromás gyűrűt tartalmazó vegyületekből valódi kopolimereket képezzünk alacsony hőmérsékleten és nagy polimerizációs sebesség mellett. A találmány alapja az a felismerés, hogy nyílt szénláncú olefineket és a két vagy három kondenzált gyűrűt tartalmazó aromás vegyületeket telített szénhidrogénközegben jól és könnyen lehet kopolimerizálni olyan katalizátor-rendszerrel, amely átmeneti fém legmagasabb vegyértékű haloidjából és alumínium organikus vegyületekből áll. Hasonló jellegű monomerek kopolimerizálásánál mostanáig az ún. sztereospeeifikus katalizátorokat alkalmazták, melyeknek egyik komponense fémorganikus vegyület, másik komponense az átmeneti fém maximálisnál kisebb vegyérték-állapotú haloid sója, mint pl. TiCl3, VC13 . A kopolimerizáció közben rendszerint fellépő szférikus gátlás miatt ugyanis az átmeneti fém haloidját kristályos állapotban kell alkalmazni, mert az így nyert katalizátor-felület speciálisan adszorbeálja a monomert, és kiküszöböli a szférikus gátlást. Ezért meglepő a találmány szerinti felismerés, amely szerint a legmagasabb vegyértékű, tehát folyadék halmazállapotú átmeneti fém haloidja hatásosabban katalizálja a két monomer kopolimerizációját Á folyékony halmazállapotú katalizátor komponensből készített katalizátor ugyanis részben szilárd katalizátor-felületet ad ugyan, azonban ez a felület nem kristályos, és így nem volt várható, hogy képes lesz a fenti monomerek polimerizációj a esetén nagyobb mértékű katalitikus hatást kifejteni, mint a már ismert katalizátor-rendszer. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a fenti új katalizátor alkalmazásával állandó összetételű kopolimert lehet előállítani, ha a két monomer teljes mennyiségét nem mindjárt a reakció kezdetén adagoljuk be, hanem a két monomert speciális koncentráció viszonyok tartása mellett folyamatosan adagoljuk a kopolimerizáció egész ideje alatt. A találmány eljárás nyilt szénláncú olefinek és két vagy három kondenzált gyűrűt tartalmazó olyan aromás vegyületek kopolimerizálására szénhidrogén oldószerben, amelyekhez 1,2-, 2,3- vagy 1,8-íhelyzetben vinilcsoport kapcsolódik, alumínium-organikus vegyületből és átmeneti fém haloidjából készült katalizátor jelenlétében. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a katalizátort az átmeneti fém legmagasabb vegyérték-állapotú halogenidjéből képezzük, és a monomereket a polimerizáció alatt folyamatosan adagoljuk, mimellett az olefin koncentrációját a szénhidrogén oldószerben (a nyomástól függően) 5—40 g/l értéken, a ciklikus komponensét pedig. 50 g/l-nél alacsonyabb értéken tartjuk. A találmány szerinti eljárásban előnyösen használhatunk olefinként etilént, propilént,' butilént, kondenzált gyűrűs aromás vegyületként acenaftilént, 4-metil-acenaftilént, acefenantrént, a kapalimerizáció közegéül pedig nyíltszénláncú vagy gyűrűs telített szénhidrogéneket, mint pl. alacsony benzinpárlatokat, heptánt vagy ciklohexánt. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg: 1. példa: 5 literes autoklávba bemérünk 3 liter tisztított n-heptánt és nitrogénnel az oxigént kiűzzük az autoklávból. 20 ml heptánban oldott 2 g titántetrakloridot és 30 ml haptánban oldott 3 g trietilalumíniumot reagáltatunk oxigénmentes közegben, és az így előállított katalizátort 15 perc után az autoklávban levő elegyhez adjuk. Az autoklávot 4—6 at etilén-nyomás alá helyezzük, és az etilén beadagolásával egy időben adagoló szivattyúval megkezdjük az acenaftilén 5%-os n-heptános oldatának adagolását 10 ml/perc adagolási sebességgel. Az autokláv hőfokát 45—50 C°-on termosztáljuk. 2 óráig tartó kopolimerizáció után az autoklávot szobahőmérsékletre hűtjük és 500 ml etanol hozzáadásával elbontjuk a katalizátort. Szűrés, mosás és szárítás után 300 g kopolimert kapunk, amely 230 C°-nál ömlik meg. 2. példa: Mindenbei az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy közegül tisztított benzint használunk, és a katalizátort 6 g dietilalumíniumkloridot és 4 g vanádiumoxikloridot tartalmazó oldatokból képezzük. Az 5%-os acenaftilénoldatot 2 ml/perc sebességgel adagoljuk. A monomerek beadagolása után az elegy hőfoka lassan kezd emelkedni; külső fűtéssel a belső hőmérsékletet állítjuk be 60 C°-ra. 4 órán át tartó polimerizáció után a kipreparált kopolimer súlyú 500 g, lágyuláspontja 250 C°. 10 15 20 25 S0 C.5 40 45 50 55 60 2
