154769. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített malonsavmonohidrazidok előállítására
154769 7 8 hőmérsékleten kb. 50 ml vízmentes cseppfolyós ammóniát adunk. Ezután, ugyancsak —70 C° hőmérsékleten, keverés közben, kis adagokban hozzáadunk 0,165 g (0,0072 mól) fém-nátriumot. A hozzáadás befejeződése után az oldat ibolyaszínű lesz. 5 perc múlva a reakcióelegy ismét elszíntelenedik. Az ammóniát szobahőmérsékleten elpárologni hagyjuk, majd a maradékot 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt, szobahőfokon szárazra pároljuk be. A maradékot 10 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot éterrel extraháljuk. A vizes fázist elkülönítjük és 5 C° hőmérsékleten megsavanyítjuk 2 n sósav oldattal. A kivált olajszerű terméket éterrel oldjuk. Az éteres oldatot vízzel mossuk, -vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt 40 C° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot éter és petroléter elegyéből kristályosítjuk. Ily módon 153—155 C°-on olvadó n-butil-malonsav-arálidet kapunk. Az anyalúgot bepároljuk és a maradékot éter és petroléter elegyéből ismét átkristályosítjuk; ily módon kapjuk a n-bütil-malonsav-N,N'-difenil-íhidrazidot, amely 115—117 C°-on olvad. 4. példa: 4,6 g (0,01 mól) n^butil-malonsav-N,N'-difenil-N'^benziloxikarbonil-hidrazid 15 ml absz. éterrel készített oldatához nedvesség kizárása mellett, —70 ,C° hőmérsékleten 50 ml vízmentes cseppfolyós ammóniát adunk. Ezután keverés közben, —70 C° hőmérsékleten, kis adagokban hozzáadunk 0,7 g (0,03 mól) nátriumot. A hozzáadás befejezése Után az elegy violaszínt mutat. 3 perc múlva a reakcióelegy ismét elszíntelenedik. Ekkor a hűtőfürdőt eltávolítjuk és az ammóniát szobahőmérsékleten elpárologni hagyjuk. A maradékot ezután 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 40 C° hőmérsékleten szárazra pároljuk be. A maradékot 30 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot 5 C° hőmérsékleten megsavanyítjuk 2 n sósav oldattal. A kivált olajszerű terméket éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot elkülönítjük, vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 40 C° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot éter és petroléter elegyében oldjuk, amikoris kevés 154—156 C°-on olvadó n-butil-malonsav^anilid kristályosodik ki. Az anyalúgot bepároljuk és a maradékot kevés éterben oldjuk. Petroléter hozzáadására kikristályosodik a n-butil-malonsav-N,N~difenil-hidrazid, amely 115—117 C°~on olvad. 5. példa: a) 18,4 g (0,1 mól) hidrazobenzolt és 8 ml piridint 100 ml absz. kloroformban oldunk és az oldatot 0 C° és 5 C° közötti hőmérsékletre hűtjük le. Ezután keverés közben hozzácsepegtetjük 21 g (0,1 mól) triifluoreoetsavanhidrid 100 ml absz. kloroformmal készített oldatát. Az elegyet 20 C° hőmérsékleten 12 óra hosszat keverjük, majd jégre öntjük. A kloroformos fázist elkülönítjük, előbb 2 n sósav oldattal, majd vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk. Ezután a kloroformos oldatot vákuumban szárazra pároljuk be. A maradékot etanolból kristályosítjuk; ily módon világossárga kristályok alakjában kapjuk a N-trifluoracetil-hidrazo benzolt, amelynek olvadáspontja 120—121 C°. b) 5,6 g fenti módon kapott trifluoracetil-hidrazobenzolt és 2,9 g diizopropiletilamint 50 ml absz. benzolban oldunk és ezt az oldatot 5 C° hőmérsékletre hűtjük le. Ezután keverés közben 5,4 g n-butil-malonsav-benzilészter-klorid oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 5 C° hőmérsékleten 1 óra hosszat, majd ezt követően szobahőfokon 18 óra hosszat keverjük. Ezután a benzoics oldatot 10 ml 2 n sósav oldattal, majd 20 ml vízzel extraháljuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 40 C° hőmérsékleten szárazra pároljuk be. A maradékként kapott narancsszínű olajszerű anyagot 300 g semleges alumíniumoxidon kromatografáljuk. Az éter és petroléter 1 : 3 arányú elegyével eluált 3—10. frakciókból nyerhető ki a tiszta n-butil-malonsav-benzilészter-N,N'-difenil-N'-trifluoracetil-hidrazid. Ezt a vegyületet sárga színű olaj alakjában kapjuk. c) 0,45 g fenti módon kapott olajszerű terméket 40 ml metanolban oldunk és 0,40 g kb. 5%-os palládiumos alumíniumoxid-katalizátort adunk hozzá, majd szobahőmérsékleten, légköri nyomás alatt 3 órai hidrogenolízisnek vetjük alá. A reakcióelegyet azután leszűrjük és a szűredéket 11 mm Hg-oszlop nyomás alatt bepároljuk; maradékként egy olajszerű terméket kapunk. d) A fenti módon kapott olajszerű terméket 40 ml etanolban oldjuk, az oldathoz 40 ml n-nátriumhidroxid oldatot adunk és 20 C° hőmérsékleten 24 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk, éterrel mossuk és a vizes fázist sósavval megsavanyítjuk. Ily módon n-butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazidot kapunk, amely azonos a 4. példa szerinti eljárás termékével. Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletnek megfelelő új helyettesített malonsavmonohidrazidok •— e képletben Rx legfeljebb 8 szénatomos szénhidrogéngyököt, R2 hidrogén- vagy halogénatomot képvisel — és szervetlen vagy szerves bázisokkal képezett sóik előállítására, amelyre jellemző, hogy a) valamely (II) általános képletű vegyületet — e képletben X hidrogénatomot vagy benzilgyököt képvisel, Rx és R 2 jelentése pedig megegyezik az (I) képlet alr.tt adott meg. határozás szerintível — katalitikusan aktivált 10 15 20 25 20 35 40 45 50 55 60 4
