154764. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alakított termékek előállítására a polimérmolekulában savas csoportokat tartalmazó tereftálsav-elegypoliészterekből

154764 kondenzátumot a szokásos módon dolgozzuk fel olvadékból alakított termékekké, pl. szállá, rostokká, huzalokká, filmekké, szeletekké stb. Ezekkel az alakított termékekkel folytatjuk le ezt követően az oxidatív utókezelést. Ennek során savas csoportok képződnek a polimér-molekulában. Az oxidatív utókezelés klórral, brómmal vagy jóddal víz jelenlétében végezhető. Előnyösen klór vagy bróm vízzel vagy vizes savval képezett oldatát alkalmazzuk. Alkalmazhatók azonban klórt vagy brómot szolgáltató anyagok, pl. N-bróm- vagy N-klór-szukcinimid, N^brómnaftilamid vagy N-klór-4-toluolszulfonsavamid-nátriumsó (Chloramin T) vizes oldatai is. Szulfurilklorid vagy tionilklorid vízzel elegyedő oldószerékben, pl. dioxánban vagy jégecetben, vízzel történő utókezelés után szintén szolgáltatnak savas csoportokat a polimérnmolekulában. Az oxidatív utókezelésre különösen alkalmasaknak bizonyultak a klórossav sói, mint a nátriumklorit vagy káliumklorit savas vizes oldatban. Előnyös, ha ezt az utókezelést 80—120 C° hőmérsékleten, 5—30 percig végezzük az ilyen sók kb. 1%-os vizes oldatával, kismennyiségű ásványi sav jelenlétében. Igen előnyös, ha ehhez a kezeléshez ismert ún. „carrier"-hatású anyagokat, mint klórozott aromás vegyületeket, alkilaromás vegyületeket vagy aromás étereket is alkalmazunk. Meglepő volt, hogy a merkaptál- ill. tioketálvegyületek a polikondenzáció során nem szenvednek hasadást és hogy ezért a várható hálós kötésű polikondenzátumok képződése nem következik be. Ellenkezőleg, fonható, kénnel módosított, nagy fehérségi fokú poliésztereket kapunk, amelyek jó mechanikus és textil-tulajdonságokat mutató szálakká fonhatok. A kénnel módosított poliészterek oxidatív utánkezelésével kapott alakított termékekben viszonylag nagy koncentrációban képződnek savas csoportok a poliméMnolekulában; ez a koncentráció pl. 100—200 ekvivalens lehet, 106 g polikondenzátumra számítva. Az ilyen termékek technológiai- ill. textil-tulajdonságai ennek során lényegileg változatlanok maradnak. A találmány szerinti eljárással kapott termékek erős affinitást mutatnak kationos anyagokkal szemben. Minthogy a bázisos színezékek is kationos anyagok, így ezek a termiékek bázisos színezékekkel könnyen színezhetők mély árnyalatokra, amikoris jó fényállóságú színezéseket kapunk. Hasonló «lódon rögzítődnek az így kapott alakított termékeken a kationos antisztatikus hatású anyagok, mint a sztearoilklorid, dietiléntriamin és dimetilszulfát reakciója útján kapott ilyen termék, vagy a kationos optikai fehérítőszerek, mint az ilyen hatású benzoxazol-származékok. Az 1 128 594 sz. közzétett német szabadalmi bejelentés leírásában ismertetett szulfonátcsoport-tartalmú poliészterekkel szemben a jelen találmány szerinti eljárással előállított alakított termékek előnye, hogy molekulasúlyuk nagyobb, minthogy a találmány szerinti eljárással igen nagy polikondenzációs fok érhető el, még pedig rövidebb reakcióidők alatt, mint amilyenek a módosítatlan polietilén-tereftalát-5 ból álló, hasonló polikondenzációs fokú termékek képződéséhez szükséges. Emellett a kéntartalmú ko-,monomérek már csekély koncentrációja is elegendő ahhoz, hogy kationos színezékekkel való jó színezhetőséget kapjunk. Ezek 10 a színezések meglepő módon, az 1 128 594 sz. közzétett német szabadalmi bejelentés leírásában ismertetett szulfonátcsoport-tartalmú poliészterekkel ellentétben, igen jó fényállóságot mutatnak. !5 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a „részek" .mindenkor súlyrészeket jelentenek, a százalékok pedig mindenkor súlyszázalékokat, A viszonylagos 20 viszkozitást (j^-rel) a poliészter fenol és tetraklóretán 3:2 arányú keverékével készített 1 %-os oldatával, 25 C° hőmérsékleten határoztuk meg. 25 1. példa: a) Egy 65—75 C° hőmérsékletre felfűtött desztillálóoszloppal felszerelt keverőedényben 2715 rész dimetiltereftálát, 2170 rész etiléngli-30 kol és 0,6788 rész cinkacetát elegyét addig hevítjük 150—(210 C° hőmérsékleten, míg a metanollehasadás be nem fejeződik. b) 800 rész fenti módon kapott — túlnyomórészt tereftálsav-bisz^(/?-hidroxi-etilészter)-bő] 35 álló — előkondenzátumot (amely 628 rész dimetiltersftalátnak felel meg) leszállóhűtővel felszerelt keverőedényben 0,1884 rész antimontrioxiddal és 6,28 rész 2,2-dimetil-5,5-bisz-hidroximetil-!l,3-ditiaciklohexánnal légköri nyomás 40 alatt 15 percig hevítünk 250 C° hőmérsékletig. Ezután ugyanezen a hőmérsékleten a reaktoredényben uralkodó nyomást 90 perc alatt fokozatosan 0,4—0,1 mm Hg-oszlopra csökkentjük. Az etilénglikol lehasadása közben végbe-45 menő polikondenzációt végül 0,4—0,4 mm Hgoszlop nyomás alatt 278 C° hőmérsékletre történő hevítéssel fejezzük be. Az ilyen reakciókörülmények között a kívánt végső viszkozitás elérésére szükséges időt itt és a következő pél-50 dákban „polikondenzáció-idő"-nek nevezzük. 40 perc polikondenzáció-idő után igen világos elegy-kondenzátumot kapunk, amelynek kristályosodási hőmérséklete 112 C°, olvadáspontja 260 C°, viszonylagos viszkozitása 1,835. A ter-55 mék kéntartalma 0,27%. c) Az elegykondenzátumot legfeljebb 290 C° fonási hőmérsékleten, egy 24-lyukú fonófúvókán keresztül, kb. 1000 m/perc lehúzási sébes-60 seggel fonjuk, majd 3,65^zörösre nyújtjuk. Ily módon 48,6 den finomságú szálköteget kapunk, amelynek szakítószilárdsága 3,5 g/den, szakítási nyúlása pedig 24,4%, d) 5 rész fenti módon kapott kénnel módo-65 sított polietilén-tereftalát rostot 30 percig ke-