154762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-, foszfon-, ill. tionofoszforfoszfonsavészterek előállítására

41 154762 42 bői történő átkristályosítás után (22) képletű Q^-dietiltionafoszforil-a-oximino^-klórfenilecetsavnitrilt nyerünk, nehézfajsúlyú színtelen kristályok 'formájában. A termék súlya 90 g (90%-os elméleti), olvadáspontja 84 C°. Analízis (mólsúly 332,8). Számított: P: 9,30%, N: 8,41%, Cl: 10,65%. Talált: P: 9,65%, N: 8,93%, Cl: 10,76%. b) 122 g (0,6 mól) a-oximino-2-klórfenilecetsavnitril nátriumsóját 600 ml vízben feloldjuk. Az oldathoz hirtelen 94 g (0,5 mól) 0,0-dietil-tionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk. 3 óra leforgása alatt a hőmérséklet 24 C°-ról 27 C°-ra emelkedik. A reakció teljessé tétele céljából az elegyet még 20 óra hosszat keverésben tartjuk. A kezdetben olajosan kivált termék eközben kristályos állapotban megszilárdul. A kristályokat leszívatjuk és petroléterrel mossuk, így színtelen finomkristályos állapotban (22) képletű 0,0-dietiltionofoszforil-aHO'XÍmmo-2--klórfenilecetsavnitriit nyerünk, amelynek olvadáspontja 65—66 C°. A hozam az elméleti 64,3%-a. Ha kiindulóanyagként az ö-oximino-2-.klórfenilecetsavnitril nátriumsóját, valamint a megfelelő (tiono)-foszforsav-(foszfonsav)-kloridokat használjuk fel, akkor hasonló módon az alábbi táblázatban felsorolt vegyületeket állíthatjuk elő: Fizikai Hozam Szerkezet 1 ;ulaj don(%-os ságok elméleti) (23) képletű vegyület n21 1,5.315 56,3 (24) képletű vegyület n21 1,5547 78,8 (25) képletű vegyület Op. 52-53 C° 83,5 (26) képletű vegyület n21 1,5508 91,8 (27) képletű vegyület n21 1,5295 73,0 (28) képletű vegyület n21 1,5356 93,8 (29) képletű vegyület n21 1,5398 94,4 (30) képletű vegyület n21 1,5292 89,0 (31) képletű vegyület n21 1,5641 84,5 (32) képletű vegyület Op. 63-64 C° 85,7 (33) képletű vegyület n21 1,5657 77,5 (34) képletű vegyület n21 1,5641 84,5 (35) képletű vegyület n23 1,5432 76,5 7. példa: 57 g (0,24 mól) a-oximino-i2,6-diklórfenilecetsavnitr.il nátriumsóját 250 ml acetonban szuszpendáljuk, a szuszpenzióhoz hűtés közben legfeljebb 30 C°-on 38 g (0,21 mól) O,0-dietiltionofoszíorsavészterkloridot csepegtetünk. Az elegyet fél óra hosszat keverésben tartjuk, majd vízre öntjük, mimellett a vízreöntést több ízben megismételjük. Végül a reakciótermék kristályos állapotban megszilárdul. A kristályokat petroléterrel elkeverjük, majd leszívatjuk. A hozam 44 g (72%-os elméleti). Éter-petroléter-10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 -elegyből való átkristályosítás után nehézfajsúlyú színtelen kristályok formájában a (36) képletű tiszta O,0-dietiltio.nofos,z:foril-a-ioximino-2,6-diklórfenilecetsavnitrilt nyerjük, amelynek olvadáspontja 58 C°. Analízis {mólsúly 367,2). Számított: N: 7,63%, Cl: 19,31%, S: 8,73%. Talált: N: 7,55%, Cl: 19,31%, S: 8,95%. A kiindulóanyagként felhasznált a-oximino-2,6-diklórfenilecetsavmtrilt pl. a következő eljárással készíthetjük: 242 g (1,3 mól) 2,6-diklórbenzilcianidot (olvadáspontja 75—76 C°, amelyet 2,6-diklórbenzilkloridból és káliumcianidból állíthatunk elő) 2 liter éterben feloldunk. 1,43 mól fémnátriumnak megfelelő nátriummetilátoldatot adunk az előbbi oldathoz hűtés közben 25—30 C°-on, majd egyidejű hűtés közben 20—25 C°-on 153 g (1,3 mól) izoamilnitritet csepegtetünk az elegyhez, A reakcióelegyet éjjelen át keverésben tartjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A desztillálási maradékot nagymennyiségű vízben feloldjuk. A változatlanul maradt 2,6-diklórbenzilcianid eltávolítása céljából az oldatot többízben metilénkloriddal kirázzuk. Ásványi savval történő megsavanyításra az a-oximino~ -2,6-diíklórfeni.lecetsavnítril kiválik. Benzolból való átkristályosítás után színtelen lemezkristáiyokat kapunk, amelynek olvadáspontja 156 C°. A hozam 73 g (25,3%-os elméleti). A kapott, termék feltételezhetően anti-konfigurációjú származék. 8. példa: 78 g (0,36 mól) a^ciano^2,6-diklórbenzaldoximot (olvadáspontja 118—120 C°, előállítható az 598 730 sz. . belga szabadalmi leírás szerint a-2,6-triklórbenzaldoximból és" nátriumcianidból, feltételezhetően syn-konfigurációjú származék) 400 ml acetonban oldunk. Az oldathoz 60 g {0,42 mól) finoman elporított káliumkarbonátot adunk és az elegyet fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A keverés után hűtés közben 25—30 C°-on 57 g {0,3 mól) 0,0--dietil-tionofoszforsavészterkloridot csepegtetünk a reakciókeverékhez, még 1 óra hosszat keverjük, majd vízre öntjük és a kivált olajat benzolban felvesszük. Az előző példákban ismételten leírt feldolgozás szerint olajat nyerünk, amely petroléterrel való eldörzsöléskor kristályos állapotban megszilárdul. Ily módon 90 g (82% elméleti) (36) képletű 0,0-dietiltionofoszforil-a-oximinio-2,í6-diklórfenil-ecetsavnitrilt kapunk sárgás színű kristályok formájában. Analízis {mólsúly 367,2). Számított: N: 7,63%, Cl: 19,31%, S: 8,73%. Talált: N: 7,69%, Cl: 1.9,06%, S: 9,04%. Ha kiindulóanyagként a^ciano-2,6-diklórbenzaldoximot használunk, akkor a következő ve-21