154762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszfor-, foszfon-, ill. tionofoszforfoszfonsavészterek előállítására
154762 tók, hogyha a (2) általános képletű foszfor-, foszfon-, illetve tionofoszfor^(-foszf on)-savészterhalagenideket a (3) általános képletű ot-oximino-iarileoetsavnitrilekkel, illetve ezek sóival vagy savkötőszerek jelenlétében reagáltatunk. 5 A találmány szerinti eljárás folyamatát az (V) reakcióvázlat közelebbről szemlélteti. A reakcióvázlaton szereplő R1; R 2 , R 3 és X szubsztituensek jelentése a fentiekkel egyező, míg Hal egy halogénatomot képvisel. 10 Az előnyös szubsztituensek az alábbiakban felsoroltak: Rx : metil-, etil-, klóretil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szekunder butil-, vagy 15 n-hexil^csoport, R2: metoxi-, etoxi-, klóretoxi-, n-propoxi-, izoprqpoxi-, fenoxi-, metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, izobutil-, fenil-, metilamino-, etilamino-, n-propilamino- vagy izopropil- 20 amino^csoport, R3: fenil-, mono-, di- és triklórfenil-, tolil-, metoxifenil-, metilmerkaptofenil-, nitrofenil-, a- és ß-nsftil- vagy piridil-csoportok. 25 A találmány szerinti eljárás lefolytatásánál kiindulóanyagként használt a-oximino-vegyületek, pl. az a-oximinofenilecetsavnitril és ennek fenilgyűrűben helyettesített származékai, valamint a felsorolt vegyületek sói a szakirodalom- 30 ból részben ismeretessé váltak. Amennyiben pedig új vegyületekről van szó, úgy ezek önmagában ismert módszerekkel előállíthatók. Megjegyezzük azt, hogy az a-oximinoarilecetsavnitrilek két állandó izomer (syn- és anti-) 35 formában nyerhetők, ennek a körülménynek azonban a találmány szerinti reakció szempontjából nincs jelentősége. A közölt reakciót előnyösen oldószerek vagy hígítószerék. jelenlétében folytatjuk le. Oldó- 40 szerekként a következő anyagok váltak be: főként az alacsonyabb forrpontú alifás ketonok és nitrilek, mint aceton, metiletilketon, metilizopropilketon, metilizobutilketon, acetonitril és propionitril, egyes esetekben azonban klórozott 45 aromás vagy alifás szénhidrogének, pl. benzol, toluol, xilol, klórbenzol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, mono-, di- és triklóretilén. Végül, ha az illető tiono:foszfor-(on)-savészter-halogenidek reakcióképessége lehetővé 50 teszi, a fenti reakciót vizes közegben is lefolytathatjuk. ..Mint"."a fentiekben már rámutattunk, a találmány szerinti reakció folyamán az a-oximino- 55 arilecetsavnitrilek sóit is felhasználhatjuk. Sókként elsősorban az .alkálifém-, és földalkálifém-, azonban a nehézfémsók (pl. ezüst) is számbajöhetnek. A söjellegű kiinduló anyagok helyett hasonló jó eredménnyel alkalmazhatjuk a meg- 60 felelő szabad cnoximinovegyületeket is kiindulóanyagként, azonban a leírtak értelmében ilyenkor savkötőanyagok jelenlétében végezzük a reakciót. Savkötőanyagként a következő anyagokat használtuk: elsősorban alkálifémkarboná- 65 tok és alkálifémalkoholátok, mint kálium- vagy nátrium-karbonát és -metilát, 'illetve -etilát, azonban tercier bázisok, mint pl. trietilamin, dietilanilin vagy piridin is beváltak erre a célra. A találmány szerinti eljárás széles hőmérséklettartományban lefolytatható. : Általában szobahőmérsékleten vagy gyengén vagy közepesen emelt hőmérsékleten, előnyösen 20—30 C° között dolgozunk. Mivel a leírt reakció többé vagy kevésbé pozitív hőszínezettel zajlik le, így főként a reakció kezdetén a reakcióelegy külső hűtése is szükségesnek mutatkozott. Célszerűnek bizonyult továbbá a reakció lefolytatása szempontjából, hogy az elegyet a reagensek összeöntése után hosszabb ideig (1—3 óra hoszszat, vagy éjjelen át) adott esetben gyenge melegítés közben keverésben tartsuk. A találmány szerinti eljárással nyert termékek többnyiire színtelen vagy halványsárga színű, vízben oldhatatlan olajok, amelyek még nagyvákuumban is csak csekélyebb mennyiségben desztillálhatok, mivel hosszabb emelt hőmérsékleten való tartózkodással szemben érzékenyek. Az új vegyületek részben színtelen kristályos vegyületként is képződnek, amelyek a szokásos oldószerekből vagy oldószerkeverékekből könnyen további tisztításnak alávethetők. Az eljárással előállítható új (üono)-foszfor(-foszfon)-savés'zterek a melegvérűefcre gyakorolt rendkívül csekély toxicitásuk mellett kiváló és gyors hatású biocid, főként rovarirtó és atkairtó hatékonyságúak. A termékek így eredményesen használhatók a növényvédelemben a káros szívó és harapó rovarok, kétszárnyúak és atkák (Acari) ellen. A szívórovarokhoz tartoznak lényegében a levéltetvek (Aphidae), mint a zöld őszibaracklevéltetű (Myzus persicae), a fekete bab- (Doralis fabae), zab- (Rhopalosiphum padi), borsó(Macrosiphum pisi) és burgonyatetű (Macrosiphum solanifolii), továbbá a ribiszkepók (Cryptomyzus korschelti), almaliszt- (Sappaphis mali), lisztes szilva (Hylopterus arundinis) és fekete cseresznyetetű (Myzus cerasi), ezenkívül a pajzstetű és ragadótetvek (Coccina), . pl. oleander pajzstetű (Aspidiotus hederae) és Lecanium hesperidum, valamint a Pseudococcus maritimus; a hólyagoslábúak (Thysanoptera), mint a Hercinothripa femonalis és a poloskák, pl. répa(Piesma quadrata), gyapot- (Dysdercus intermedius), házi- (Cimex lectularius), rabló-,(Rhodnius prolixus) és Chagaspoloska (Triatoma infestans), továbbá a kabócák, mint az :Euscelis foilobatus és Nephotettix bipunctatus. A harapórovarokhoz tartoznak elsősorban a pillangóhernyó (Lepidoptera), mint a káposztamoly (Plutella maculipennjs), a gyapjaspille (Lymantria dispar), aranyfarú szövőlepke (Euproctis chrysorrhoea) és a gyűrűsszövőpille (Malacosoma neustria), továbbá a káposzta- (Mamestra brassicae) és vetőihagbagolylepke (Agrotis segetum), a nagy káposztapillangó (Pleris brassicae), a kis téh araszolólepke (Cheima-2
