154734. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 10-(monoalkilaminoalkil)-9,9-dioxo-fentiazinok előállítására

154734 A fenti bázis szokásos módon, aoetonos közegből előállított hidrokloridjának olvadáspontja 202—-206 C°. 3. példa: 9,9-dioxo-10H(monometilamino-l-propil)^3-acetil-fentiazin. a) 100 g 10-í(3'-dimetilamino-r-propil)-3--aeetil-fentiazint -750 ml száraz benzolban oldunk és szobalhőfokon, keverés közben 70 g klórszénsav-etilésztert adunk hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat tovább keverjük, majd 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a 'benzoics oldathoz 500 ml 2 n sósavoldatot adunk és a sósavas réteget a benzoics odattól elkülönítjük. A benzoics oldatot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd a benzolt ledesztilláljuk. Maradékként 91 g (kb. 82%) viszkózus olajszerű maradékot kapunk; ebből 0,5 mm Hg oszlop nyomás alatf desztillálva főfrakcióként egy tiszta narancsvörös olajat kapunk, amely 0,5 mm Hg oszlop nyomáson 275—WQ C°-on desztillál át. A kapott 80 g desztillátum határozott sárgás-zöld fluoreszcenciát mutat. b) 75 g fenti módon kapott fluoreszkáló olajszerű terméket 600 ml jégecetben oldunk és a kapott tiszta oldathoz keverés közben, 30 perc alatt hozzáadunk 70 ml 30%-os hidrogénperoxidot. Az elegyet 50 C° hőmérsékletre melegítjük és e hőfokon 10 óra hosszat keverjük. ' Az eredetileg vörös oldat a hidrogénperoxid hozzáadása után először gyorsan megsötétedik, majd a reakció előrehaladásával fokozatosan ismét kivilágosodik. 10 óra múlva további 15 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk a reakcióelegyhez és további 15 óra hosszat keverjük 50 C°-on. Lehűlés után az oldatot 3 liter vízzel hígítjuk és toluollal extraháljuk. A toluolos kivonatot vízzel kétszer mossuk, majd a toluolt ledesztilláljuk. Viszkózus olajszerű maradékot kapunk 66 g mennyiségben (az elméleti hozam 80%-a). Ezt 150 ml izopropanolban oldjuk; az oldatból 55 g termék kristályosodik ki 119—120 C°-on olvadó sárgás kristályok alakjában. Izopropanol'ból átkristályosítva a kapott dioxid 120,5 C°-on olvad; ez a dioxid szerves oldószerekben jól oldódik, vízben és ásványi savakban oldhatatlan. c) A b) alatti módon kapott dioxid 5 g-ját 5 g káliumihidroxiddal 30 ml butanolban 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt keverés köziben. Az eleinte sárga szuszpenzió forralás köziben messzemenően oldódik és sötétbarna oldatot kapunk. A reakció előrehadásával a só kéregszerűen kiválik az oldatból. A butanolt azután csaknem teljesen ledesztilláljuk és a lehűlt lágy maradékhoz 50 ml vizet adunk; a kivált olaj huzamosabb állás folyamán lágy kristályos termékké dermed. A terméket toluollal extraháljuk, majd a toluolt ledesztilláljuk; a viszkózus olaj alakjában viszszamaradó 9,9-dioxo~10~(monoetilamina-n^propil)-3-acetil-fentiazin lassan megdermed. A termékként kapott új vegyület víziben oldhatatlan, híg savakban könnyen oldódik. 4. példa: 9,9-dioxo-d0-i(monometilamino-n-jpropil)-3-klórfentiazin. 10 a) 66 g 10-dimetilamino-n-propil-3-klórfentiazint 500 ml száraz benzolban oldunk és a 3a. példában leírthoz hasonló módon klórszénsav-etilészterrel kezeljük. Ily módon kb. 15 80%r-os hozammal kapjuk a 9,9-dioxo-ilO-i(N-íkarJ

betoxi-íN-metilamiino-n^prQpil)^3-klórfentiazint, amely 0,5 mm Hg oszlop nyomás alatt 235 C°-on világos színű olaj alakjában desztillál át. 20 b) 49 g fenti módon kapott karbetoxi-vegyületet 400 ml jégecetben 50 ml 30%-os hidrogénperoxiddal oxidálunk a 3b. példában leírthoz hasonló módon 9,9-dioxiddá. Nyers termékként először a sűrű viszkózus olajat ka-25 punk 98%-os hozammal; ebből 150 ml izopropanolból átkristályosítva 38 g dioxidot (az elméleti hozam 72%-a) kapunk 114—117 C°-on olvadó színtelen kristályok alakjában. Üjbóli átkristályosítás után a termék 116,5—117 C°-on 30 olvad. c) 30 g fenti módon kapott dioxidot 30 g káliumhidroxiddal 400 ml butanolban 24 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt, ke-35 verés köziben. A hidrolízis lefolytatása után a butanolt ledesztilláljuk, a visszamaradó sóhoz 300 ml vizet adunk és 2 n sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot toluollal extraháljuk, majd meglúgosítjuk és a kiváló olaj-40 szerű terméket toluolba felvesszük. A toluol ledesztillálása után olajszerű termék alakjában visszamaradó 9,9-dioxo-10-(monometilamino-n-propil)^3-klórfentiazin vízben oldhatatlan, ásványi savakban könnyen oldódik. 45 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletnek meg-50 felelő 10-(monoalkilaminoalkil)-9,,9-dioxo-fentiazinok — e képletben X hidrogén- vagy halogénatomot, rövidszénláncú alkil-, alkoxi- vagy acilcsoportot, Y 2—5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogéncsoportot, Z pedig 55 1—5 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot képvisel — előállítására, amelyre jellemző, hogy valamely (II) általános képletű karbaminsavésztert — e képletben X és Z jelentése megegyezik a fenti meghatáro-60 zás szerintivel, R pedig rövidszénláncú alkilgyököt képvisel — erős alkálival, pl. nátriumvagy káliumhidroxiddal, 80 C° hőmérsékleten, előnyösen valamely magasabb forrpontú alkohol, pl. propanol, butanol vagy amilalkohol je-65 lenlétében, adott esetben az észterből képződő 3