154728. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetamidin származékok előállítására
23 154728 24 hűtő alatt forralt kevert elegyéhez. A keverést és a forralást összesen 5 órán át folytattuk, majd az elegyet lehűtöttük, kb. 500 ml vízbe öntöttük és éterrel extraháltuk. Az éteres extraktumot kimerítően mostuk 5 n nátrium-hidroxid-oldattal, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítottuk és bepároltuk. A maradékot ledesztilláituk és így tiszta 3-fenoxi-butén^2-ont kaptunk, 110—1120 /14 mm forrásponttal. 69,6 g 3-fenoxi4bután-2-ont és 300 ml etanolt adtunk 70 g hidroxil-amin-hidroklorid és 70 g megömlesztett nátrium^acetát 130 ml vízzel készített oldatához. A kapott oldatot három és fél órán át forraltuk visszafolyó hűtő alatt, majd csökkentett nyomáson közel szárazra pároltuk. A maradékot megosztottuk víz és éter között. Az éteres extraktumot vízzel mostuk, vízmentes kálium-karbonát fölött szárítottuk, majd bepároltuk. A maradékot ledesztilláltuk és így egy 154—155°/14 mm forráspontú frakciót kaptunk, amely kikristályosodott. Petroléterből (fp.: 60— 80°) végzett átkristályosítással tiszta, 65—67°. olvadáspontú 3-fenoxi-bután-2-on-oximot kaptunk. 28,8 g 3-fenoxi-bután^2-on-oxim 150 ml száraz éterrel készített oldatát cseppenként hozzáadtuk 45 perc alatt 6,3 g litium-^alumínium-faidrid 100 ml száraz éterrel készített és visszafolyó hűtő alatt forralt elegyéhez,, állandó keverés közben. A keverést és a forralást 4 órán át folytattuk, majd a keveréket lehűtöttük és óvatosan kezeltük 6,3 ml vízzel, majd 6,3 ml 15%-os vizes nátrium^hidroxid-oldattal és végül 18,9 ml vízzel. Az elegyet 30 percen át kevertük, majd leszűrtük. A szűredéket 150 ml 2 n sósav-oldattal extraháltuk, a savas extraktumot nátrium-4iidroxiddal erősen meglúgosítottuk, majd éterrel extraháltuk. Az éteres extraktumot vízmentes kálium-karbonát fölött szárítottuk, majd bepároltuk és ledesztilláltuk. Ilyen módon 118— 124°/14 mm forráspontú frakciót kaptunk. Újbóli desztillációval 2-fenoxi-bút^3-il-namint kaptunk, 116—118°/14 nim forrásponttal. A C (ii)-1 módszerrel állítottuk elő a 2-3'-metil-fenoxi-but-3-il-amint is, 128—130°/15 mm forrásponttal. A közbenső keton forráspontja: 120— 122°/14 mm és az oxim-származék forráspontja: 161—162713 mm. Közibenső aminők előállítása. D-módszer. 60 g frissen desztillált 2^amino-propanolt kevertünk és enyhén melegítettünk, miközben részletekben 16,1 g nátriumot adtunk hozzá. A keverést és melegítést mindaddig folytattuk, amíg az összes nátrium le nem reagált, majd 100 ml toluolt adtunk a reakcióelegyhez, amelyet ezután visszafolyató hűtő alatt enyhe forrásban tartottunk és 1 órán át cseppenként adagolt 50 g benzil-kloriddal kezeltünk. A melegítést további 4 órán át folytattuk, majd a reakcióelegyet lehűtöttük, szűrtük és a csapadékot toluollal mostuk. Az egyesített szűredéket és mosóvizeket négyszer mostuk vízzel, majd vízmentes kálium-karbonát fölött szárítottuk és bepároltuk. A maradékot olaj szivattyúval léte-5 sített vákuumban ledesztilláltuk és így az alábbi három frakciót kaptuk. 1. frakció: fp. 58—.6170,03 mm. 2. frakció: fp. 70—-7270,03 mm. 10 3. frakció: fp. 72—9270,03 mm. Az 1. és 2. frakciót egyesítettük ésMsmét ledesztilláltuk. Ilyen módon tiszta 2-benzil-oxi-propil-^amint kaptunk, 72—7470,15 nim forrásponttal. 15 Lényegileg hasonló módon, 2-amino-propanol és 3-metil-foenzLUbromid reakciójával 139— 143714 mm forráspontú frakciót kaptunk, amelyet ledesztillálva tiszta 2^3'^metil-benzil-oxipropil-amint kaptunk, 135—136713 mm fonrás-20 ponttal. 2~Amino-propanol és tenil-klorid közötti reakcióval 2^2, -tenil-oxi-propil-amint kaptunk, 69—7170,1 mm forrásponttal. 25 Közbenső amidinek előállítása. E-módszer. 30 71 g 4-fluor-fenil-aeetonitril és 27,6 g száraz etanol elegyét jégfürdőn lehűtöttük és száraz sósavgázt vezettünk át rajta mindaddig, amíg 25,5 g súlynövekedés nem következett be. Az elegyet szobahőmérsékleten állni hagytuk 3 na-35 pon keresztül, majd részletekben, élénk keverés közben és időnkénti hűtés mellett ammóniával telített száraz etanollal kezeltük. Az adagolást mindaddig folytattuk, amíg az ammónia-szag tartósan érezhetővé nem vált. A reakcióelegyet 40 szobahőmérsékleten 2 napon át állni hagytuk, majd szűrtük. A szűredéket 1,1 egyenértéksúlynyi nátrium-.p-toluol-szulfonát telített vizes oldatával kezeltük és vízzel hígítottuk. A kristályos csapadékot elkülönítettük és etanolból át-45 kristályosítottuk. Ilyen módon tiszta 4-fluor^fenil-acetamidin-ip-toluol-szulfonátot kaptunk, 215—218 C° olvadásponttal. Az alábbi amidineket szintén äz E-módszerrel állítottuk elő; az átkristályosításra használt ol-50 dószereket zárójelben adjuk meg: Fenil-^acetamidin-p-toluol-szulfonát; op. 196— 198° (etanol). 4-Metil-tfenil-aoetamidin-p-toluol^szulfonát; op. 227—230° (etanol és víz elegye). 55 2-Metil-jfenil-aoetamidin-p-toluol-szulfonát; op. 138—139° (etanol). 3,4-Di:metiWenil^acetamidin-p-toluol-szulfonát; op. 176—178° (etanol és éter elegye). 60 Közbenső amidinek előállítása. F^módszer. 19,7 g 3-metoxisfenil-acetonitril és 6,8 g (7,8 65 ml) száraz etanol elegyébe száraz sósavgázt ve-12
