154700. lajstromszámú szabadalom • Eljárás [(2-nitro-1-alkenil)-ariloxi]-alkánkarbonsavak és származékaik előállítására
5 154700 6 boxil-csoport és az oxigéngyökök között álló alkilénlánc két Kxieáris szénatomot tartalmaz, akkor ezek előállítására a következő módszert .alkalmazhatjuk: a megfelelő (III) általános képletű, gyűrűben hidroxil-osoporttal szubsztitu- 5 ált benzaldehid elővegyületeklből indulunk ki. Ezeket valamely bázis, mint nátriumhidroxid vizes oldata jelenlétében propiolaktonnal vagy valamely megfelelően szubsztituált propiolaktonnal, előnyösen emelt hőmérsékleten, a reak- io cióelegy förrási hőmérsékletén reagáltatjuk. A képződött kairboxilát-származékot savval a megfelelő (IIb) általános képletű formil-csoporttal helyettesített fejioxialkánkaribonsavvá átalakítjuk. Ez utóbbi reakciót a C reakcióvázlaton 15 szemléltetjük, amelyiben X, m és H+ jelentése a fentiekkel egyező, R3 hidrogénatomot vagy valamely rövidszénláncú alkil-csoportot, pl. metil-csoportot, míg M valamely alkálifémhidroxidból vagy alkálifém-karbonátból stb. levezethető 2 o ikation, pl. nátrium- vagy káliumJ kation. A (Ha) általános képletű formil-csoporttal szubsztituált fenoxialkáhkarbonsavak a D realkcióvázlat szerint a megfelelő (IIc) általános jképletű formil-csoporttal szubsztituált fenoxi- „5 alkánkarfoonsavas észterekből is előállíthatók valamely sav vagy bázis vizes oldatával történő hidrolízissel. A D reakcióvázlaton X, m, n jelentése a fentiekkel megegyezik, -míg R4 valamely szénhidrogén-gyök, pl. alikil-^csoport stb. 20 Az (I) általános képletű [(2-nitro-l-alkenil)ariloxi]-alkánkarbonsavak előállításánál kiindulási anyagokként felhasznált, formil-csoporttal. helyettesített (IIc) általános képletű fenoxialkánkarfoonsavészterek három további alternatív £5 módszerrel elkészíthetők: (a) a megfelelő gyűrűben hidroxil-csoporttal szubsztituált (III) általános képletű benzaldehidelk éterezásével, (b) a (IIb) általános képletű formil-csoporttal szubsztituált fenoxialkánkarbonsavak észterezé- 40 sével, vagy (c) az (V) általános képletű fenoxialkánkanbonsavészterék formilezésével. Az (a) éterezési módszer a formil-csoporttal szubsztituált fenoxialkánkarbonsavészterek előállítására hasonló módon kivtelezhető, mint a megfelelő (Ha) általános képletű formil-csoporttal szubsztituált fenoxialkánkarbonsavak előállítása. Ennek értelmében valamely halogénezett alkénkarbonsavésztert — amelyben a halogén-és karboxil-csaportdkat összekötő alkilénlánc metilén- vagy trimetilén-gyöik, vagy valamely homológ alkil-csoporttal szubsztituált származék, mint pl. etilidén-gyök — valamely bázis, mint nátriumkarbonát vagy káliumkarbonát vagy nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid vagy nátriumalkoholát, mint nátriumetoxid jelenlétében és célszerűen környezeti hő-mérsékletnél magasabb hőmérsékleten valamely (III) általános képletű gyűrűben hidroxil-csoporttal szubsztituált benzaldehiddel viszünk reakcióba. A megfelelő oldószer kiválasztása nagymértékben függ a felhasznált reäkciökomponensek jellegétől. Általában azonban bármely oldószer felhasználható, amely a reakciókomponensekkel szemben inersnek tekinthető és amelyben a reakciókomponenseik megfelelő mértékben oldhatók. Különösen előnyösnek bizonyult a szintézis szempontjából az etanol és a dimetilformamid használata. A leírt reakciót az E reakcióvázlat szemlélteti, amelyben R4 , X, X1, Y 1 és m jelentése a fentiekkel egyező. Más reakcióközeg is alkalmazható, azonban, mint már korábban kifejtettük, az etanol és dimetilformamid felhasználása a legelőnyösebb. A szóbanforgó reakció környezeti hőmérsékleten is végbemegy, azonban általában előnyös, hogyha a reakciót a környezetinél magasabb hőmérsékleten végezzük. Megemlítjük azt is, hogy a halogénezett alkánkarbonsav észter reakciókomponens alkilénláncának (vagyis az Y1 kötés) szénatomszáma folytán a leírt éterezési reakció formil-csoporttal helyettesített ariloxiecetsavas és vajsavas észterekre van korlátozva, beleértve ezek elágazó szénláncú származékait, mint a 2-(f ormil-csoporttal szubsztituált fenoxi)propionsavésztereket stb. A (b) észterezési eljárás a (IIc) általános képletű, formil-cs-qporttal szubsztituált fenoxialkánkarbonsavas észterek előállítására oly módon végezhető, hogy a megfelelő formil-csoporttal szubsztituált, (He) általános képletű f-enoxialkánkarbonsavat egy megfelelő rövidszénláncú alkanollal stb. valamely katalizátor, mint ásványi sav vagy bórtrifluorid jelenlétében reagáltatjuk, amikoris a megfelelő észter-származékokat nyerjük. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a (lie) általános képletű formil-csoporttal szubsztituált fenoxiallkánkarbonsavat valamely alkalmas reagens segítségével a megfelelő savhalogeniddé átalakítjuk és az így kapott (IV) általános képletű formil-csoporttal szubsztituált fenoxialkánkaribonsavhalogenidet visszük a rövidszénláncú alkanollal stb. reakcióba, amikoris végeredményben a (IIc) általános képletű észterezett terméket nyerjük, A következő F reakcióvázlat szemlélteti az előbb vázolt reakciót. Az F reaikcióvázlaton R4, X, m és n jelentése a fentiekkel egyező. A formil-csoporttal helyettesített fenoxialkánkarbonsavészterek (c) formilezési eljárásánál használt (IIc) kiindulóanyagot oly módon állítjuk elő, hogy a megfelelő (V) általános képletű fenoxialkarikarbonsavesztert formaldehiddel és koncentrált sósavval kezeljük. Ekkor a megfelelő, klórmetil-csoporttal helyettesített (VI) általános képletű fenoxialkánkarbonsavésztert kapjuk, amelyet visszafolyató hűtő alatt történő forralás köziben hexametiléntetraminnal és tömény sósavval reagáltatunk. A reakció ered-menyeképpen a kívánt, formil-csoporttal helyettesített (IIc) általános képletű vegyületet nyerjük. Ez utóbbi reakciót a G reakcióvázlat szemlélteti, amelyben R4, X, m és n jelentése a fentiekkel egyező. A gyűrűben hidroxil-csoporttal helyettesített, (III) általános képletű benzaldehid közbenső vegyületek vagy ismert vegyületek, vagy pedig önmagában véve ismert módon előállíthatók. Ennek megfelelően pl. fenolt vagy a megfelelő, 10 15 20 25 20 E5 40 45 50 55 f 60 3
