154690. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású benzonitril-származékok és azokat tartalmazó gyomirtószerkészítmények előállítására

15 154690 16 vagy aeilcsoportot jelent, dezalkilezés vagy dezacilezés követ (ez utóbbi ismert módszerekkel, pl. az A/l. pontiban említett eljárásokkal történhet). A (IV) általános képletű oximok (V) képletű benzonitril-származókokká való át- 5 alakítása előnyösen tionilkJoriddal vagy eoetsavanhidriddel hajtható végre, e művelet után a terméket szükség esetén hidrolízisnek vetjük alá. A .(IV) általános képletnek megfelelő oxi- io mok előállítása oly módon történhet, hogy valamely, a csatolt rajz szerinti (VI) általános képletnek megfelelő Ibenzaldehidszánmazékot (e képletben az általános jelek jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel) hidr- 15 oxilaminnal reagáltatunk. A hidroxilamin hidroklorid alakjaiban vihető be a realkcióelegybe; a reakciót ez esetiben előnyösen Valamely bázis jelenlétében folytatjuk le; képezhetjük a termékét „in situ" is, nátriumkarbonát vagy 20 nátriumhidrogénkarlbonát és nátriumnitrit kéndioxiddal való kezelése és ezt követő hidrolízis útjám. A Í(VI) általános képletű benzaldehid^szárma- 25 zékok ismert módszerekkel állíthatók elő; ilyen módszereket pl. Auwers és Reis (Ber 29, 2355, 1896) ismertetnek. B) E4 és R2 = hidrogénatom; R5

' = halogénatom. 30 4-ciano-fenolt halogénezünk. A Ibalogénezés ismert módszerekkel .folytatható le, pl. molekuláris halogénnel, szerves oldószeitben, mint kloroformban, ecetsavban vagy etanolban, amint ezt Berg és Newberry .(J. Clhem. Soc. 1949, 35 .642) ismertetik; adott esetiben katalizátor, mint vas (Ill)-klorid jelenlétében dolgozva; történ^ het a halogónezés kálium- vagy nátriümkloráttal is, sósav jelenlétében, nátrium- vagy káliumhipohromittal, vagy pedig Ikén-monoklo- 40 rid, szulfurilklorid és alumíniuinklorid elegyével. A jódozás előnyösen nátrium- vagy káliumjodid és nátrium- vagy kálium/jodát elegyével vizes oldatban, vagy pedig jód-imonakloriddal, megfelelő oldószer, mint jégecet al- 45 kalmazásával történhet; ezekkel a módszerekkel a jód teljes kihasználása biztosítható. Végezhetjük a jódozást valamely alikálifémjodid-dal is, oxidálószer jelenlétében. Ha oly terméket kívánunk előállítani, amelyben az Rg és 50 Rg egymástól különböző halogén-helyettesítőket képviselnek, .akkor a halogénezést. lépésen^ kint végezhetjük, mindegyik lépésben más halogénezőszert alkalmazva. így pl. 3Mklór-5-4bróm-4-lhi.d;roxi-Jbenzonitril előállítása esetén

a 55 4-ciano-fenolt először klórozzuk kloroformos vagy ecetsavas (közegben és így 3-klóir-4^ciano-jfenölt kapunk; ezt azután brómmal kloroformos közegben brómozzuk, amikoris S-Mór-S-bróm-44iidroxi-benzonitrilhez jutunk. 60 A halogénezést a 4-cianoKEenol valamely acilszármazélkával, mint pl. 4-aicetoxwbenzonitrillel is lefolytathatjuk; ebben az esetben a halo.génezéssel egyidejűleg dezacetilezést is végzünk, hogy a kívánt 3,5-dihalogén-4-hidroxi-ibenzonitirilhez jussunk. C) R5 = nitroesoport: 1. Valamely, a csatolt rajz szerinti (VII) általános képletnek megfelelő vegyületet (e képletben R3 jelentése mégegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel, X3 hidrogénatomot, rövidszénláncú alkil- vagy aeilcsoportot képvisel, míg Rí és R2 vagy egyaránt hidrogénatomot, vagy egyikük hidrogénatomot, másikuk pedig halogénatomot jelent) ismert módszereikkel nitrálunk, majd — amennyiben ez szükséges — a terméket dezalkilezzük vagy dezacilezzük, amint ezt fentebb az A)l. és A):2. pontban' leírtuk; a dezacilezés egyes esetekben, az alkalmazott reakciókörülményektől függően, a nitrálással egyidejűleg is végbemehet. A nitrálás előnyösen salétromsavval, ecetsav jelenlétében végezhető. A reakciót szobahőmérsékleten folytathatjuk le, kívánt esetben azonban az exoterm jellegű nitrálási reakció magasabb, előnyösen 50—60 C° hőmérsékleten is lefolytatható; a nitrálószert eleinte kis-mennyiségben adjuk, hozzá, azután, a reakció (megindulása után, szükség esetén melegítést alkalmazva, olyan ütemben folytatjuk - a nitrálószer hozzáadását, hogy a reakcióelegyet külső hevítés alkalmazása nélkül a kívánt hőmérsékleten tartsuk. A (VII) általános képletnek megfelelő bsnzonitril^származékok előállítása az A)l. és A) 2, pontiban leírt módszereikkel történhet. ,2. Valamely, a csatolt rajz szerinti .(VIII) általános képletnek megfelelő oximot (e képletben az általános jelek jelentése megegyezik a cfenti meghatározás szerintivel) a fentebb leírt imádon a megfelelő nitrillé alakítunk át, majd — amennyiben ez szükséges — a 'terméket dezalkilezzük vagy dezacilezzük, az A)l. pontban leírt módon. Ugyanúgy, mint a A)2. pontban leírt módszer esetében, ha olyan (VIII) képletű vegyületből indulunk ki, amelyben X2 hidirogénatoimot képvisel, és az átalakítást savanhidriddel, mint ecetsavanhidriddel való. kezelés útján végezzük, a kapott termék a 4--helyzetben aeiloxi-csoporfot tartalmaz, amely azután szelektív hidrolízis útján távolítható el. A (VIII) általános képletnek megfelelő oximok, amelyeket a .fentiek során kiindulóanyagként alkalmazunk, hasonló módon állíthatók elő, mint ahogyan ezt fentebb a .(IV) általános képletű vegyületek esetében leírtuk, a jelen esetben 'azonban a csatolt rajz szerinti (IX) általános képletnek megfelelő benzaldehidszármazékoikból {e képletben az általános jelek jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel) indulunk ki. Ezek a kiindulóanyagként felhasználásra kerülő (IX) általános képletű benzaldehid-származékok oly módon állíthatók elő. hogy egy olyan (VI) általános képletű halogén-helyettesításű benzaldehid-származékot, amelyben R5' hidrogénatomot képvisel, nitrálunk a (VIII) általános képletű halogén-íhelyettesítésű benzo-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8