154668. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amidofoszforsavészterek előállítására
154668 POC13+3ROH - (RO)3PO+3HCl (RO)3 PO+R , asrH 2 -* (RO)2PONHR' + ROH Ismeretes végül egy eléggé bonyolult mód- 5 szer, amelynek során foszforoxikloridból és alkoholból ismert módon tercier észtert állítanak elő :(az alábbi 1. reakcióegyenlet szerint), ezt foszforpentoxiddal toválhb reagáltatva méta-, piro- ill. polifoszfarsavésztert nyernek [az io alábbi 2. reakcióegyenlet szerint, vö. Chem. Ind. 51, 517 ;(1942); 2402 708 sz. amerikai szabadalmi leírás (1946)], majd ezt az észtert egy harmadik reakcióban aminnal reagáltatják a kívánt foszforsavészteramiddá [az alábbi 3. reak- 15 cióegyenlet szerint (J. Cham. Soc. 1947, 674; Berichte der Deutschen Ohemisdhen Gesellschaft 44, 2076 (1911); J. Chem. Soc. 1929, 279; USP 2 406 428 (1946)]. 20 1. POCI3 + 3ROH ^(RO)3PO+3HC1 O O 2. (RCO3PO+P2O5 —(R02P—O—R(RO) 2 (ROP02 ) x stb. O O 3a. (RO)2 P—O—P(RO) 2 + R'NH 2 O O - (RO) 2PNHR'+i(RO) 2 POH 3b. (ROPO)2 ) x +2R'NH 2 O O 25 E0 25 - <R'NH) 2POR +ROP(OH)2 Valamennyi fentebb ismertetett foszforsav- 40 észteramid-előállítási eljárás közös hátránya, hogy az eljárás több reakciólépést igényel és ennek következtében költséges. Emellett e reakciók csak közömbös oldószerekben folytathatók le és nem kerülhetők el a hozam-veszte- 45 ségelk. A fő nehézségek mindezekben az eljárásokiban a mindegyik eljárásnál szükséges foszforhalogenidek, különösen a foszfoiroxlklorid alkalmazásából adódik. A szükségképpen keletkező hidrogénklorid eltávolítása rendsze- 50 rint igen körülményes. Legtöbbnyire csak nagy műszaki nehézségek árán lehet az előállított foszforsavészíteramidot teljesen klórmentes állapotban kinyerni. Azt találtuk, hogy a fenti hátrányok elke- 55 rülésével, egyszerű egylépéses eljárással, menynyiségi hozammal állíthatók elő a foszforsavészferaimdofc foszforpentoxid alkilaminokkal és alkoholokkal ill. fenolokkal való reagáltatása útján. 60 A találmány tárgyát tehát oly eljárás képezi, amidofoszforsavészterek alkilaminokból történő előállítására, amelynek során foszforilezőszerként foszforpentoxidot alkalmazunk és 65 a) a foszforpentoxidot oldószer vagy hígítószer alkalmazása nélkül adjuk a megolvasztott alkilaminihoz, az ennek sarán képződő foszforalkilamidot 80-—90 C° hőmérsékleten valamely alkohollal vagy fenollal ill. ezek oxialkilszármazékával reagáltatjuk és a reakciót 120—200 C°, előnyösen 140 C° hőmérsékleten hagyjuk teljesen végbeimenni, vagy b) az alkilamint és az alkoholt ill. fenolt vagy ezek oxialkilszármiaziétoát elegyítjük és oldószer nélkül, 50—100 C° hőmérsékleten reagáltatjuk, majd a reakciót 120'—200 C°, előnyösen 140 C° hőmérsékleten hagyjuk teljesen végbemenni, vagy c) az alkoholt ill. fenolt vagy ezek oxialkilszármiazókát oldószer nélkül foszforpentoxiddal a megfelelő savanyú foszforsavészterré alakítjuk és ezt reagáltatjuk az alkilaminnal 120— —200 C°, előnyösen 140 C° hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárás lényeges jellemzője, hogy foszforpentoxidot alkalmazunk foszforilezőBzérként és ugyanekkor oldószer ill. hígítöszer alkalmazása nélkül dolgozunk. A találmány szerinti új eljárás értelmében a foszforpentoxidot először bevisszük a megolvasztott alkilaminba és így a megfelelő foszforalkilamidot állítjuk elő, ami főként a pirofoszforsav diamidja lehet. Azután 80—90 C° hőmérsékleten hozzáadjuk a kívánt alkoholt vagy fenolt ill. ezek oxialMlszánmazékát és a reakciót 140 C° hőmérsékleten hagyjuk telje^ sen végbemenni. Eljárhatunk oly módon is, hogy az alkoholt vagy fenolt, ill. ezek oxialkilszármazéfcát és az alkilamint együttesen reagáltatjuk a foszforpentoxiddal, vagy pedig előbb az alkoholból vagy fenolból ill. ezek oxialkilszármazékából foszforpentoxiddal, mérsékelt hőmérsékleten önmagában ismert módon savanyú foszforsavésztert állítunk elő és 'azt reagáltatjuk 120—200 C°, előnyösen 140 C° hőmérsékleten az alkilaminnal. E reakciókhoz alkilaminkénit bármely )NH R2 általános képletű primer vagy szekundér alkilamin — ahol Rí hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot, elsősorban metilcsoportot, R? pedig 8—26 szénatomos alkilcsoportot képvisel — alkalmazható; az ilyen aminők példáiként a n-oktilainm, dodecilamin, etilhexilamin, metildodecilamin, metilheptadecilamin, etilheptadecilamin, butilheptadecilamin, primer és szekundér zsíraminok, mint lauril-,. oleil-, szójaolaj-, szrtearil- és faggyú-zsíramin említhetők. Különösen jól alkalmazhatók és műszakilag könnyen hozzáférhetők a metilzsíraminok. Aminelegyek is alkalmazhatók a találmány szerinti eljárás kiindulóanyagaiként, Hidiroxilcsotportot tartalmazó vegyületként bármely primer, szekundér vagy tercier egy-2
