154615. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (tio)foszforsavészterek és -amidok előállítására

154615 7 8 barna olajat kapunk. A termék 3 x 10~4

torr nyomás alatt 142 C°-on forr. Hozam: 74%, a tulajdonságokat lásd a 2. táblázatban. 2. példa: 73 g 2-hidroxi-kinoxalint 500 ml metanolban szuszpendálunk, hozzáadjuk 11,5 g nátriumnak 250 ml metanollal készült oldatát, és az így kapott oldatot teljesen szárazra pároljuk. A száraz nátriumsót 1,7 liter metilizobutilketonban szuszpendáljuk, majd hozzáadunk 84 g O.O-dimetiltionofoszforilkloridot. A reakciókeveréket 60 C°-ra melegítjük, és keverés közben 8 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután lehűtjük, háromszor 250 ml vízzel mossuk, Glaubersóval megszárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradványt 400 ml xilólban felvesszük, az oldhatatlan részt kiszűrjük, az oldatát jéghideg n-nátronlúggal mossuk, majd vízzel mossuk semlegességig. Szárítás és bepárlás után 70 g sötét színű olaj marad vissza. Hozam: 52%. A tisztítást semleges alumíniumoxidon végzett kromatografálással és éter és petroléter elegyéből való kristályosítással hajthatjuk végre. A tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 3. példa: 4. példa: 32 g (0,2 mól) 2-hidroxi-3-metil-kinoxalint (op. 250 C°) az 1. példában leírt módon nátriumsójává alakítunk át. A száraz nátriumsót 600 ml metilizobutilketonnal és 39,3 g 0,0-dietiiltionofoszforkloriddal 17,5 óra hosszat 60 C°-on keverjük, és a reakciókeveréket az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. A tionofoszfát barna olaj (36,1 g) alakjában kicsapódik, és az olaj diffúziós szivattyú vákuumában való desztillációval tisztítható. A tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 5. példa: Az 1. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 2-hidroxi-kinoxalin helyett 43,6 g (0,2 mól) 2-hídroxi-3-etoxi-karbonil-kinoxalint (op. 175 C°) használunk. 35 g barna olajat kapunk, ez semleges alumíniumoxidon való kromátografálás után színtelen kristályokat alkot. Tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 6. példa: Az 1. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 2-hidroxi-kinoxalin helyett 36,2 g (0,2 mól) 2-hidroxi-6(vagy 7)-klór-kinoxalint (op. 216—220 C°) használunk. A kapott 35,4 g kristályos hatóanyag éter és petroléter elegyéből átkristályosítva 67 C°-on olvad. Tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 7. példa: Az 1. példában leírt módon járunk el azzal a ' különbséggel, hogy 2-hidroxi-kinoxalin helyett 34,8 g (0,2 mól) 2-hidroxi-6,7-dimetilkinoxalint (op. 302 C°) használunk. A kapott 40,2 g sötét színű olaj semleges alumíniumoxidon kromatografájya megdermed, és éter és petroléter elegyéből analitikai tisztaságban kristályosodik ki. Tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 8. példa: • 34 g száraz 2-hidroxi-kinoxalin-nátriumsót 500 ml acetonitrilben szuszpendálunk. 40 g 0-etil-N,N-dimetil-tiofoszforsavamidkloridot csepegtetünk hozzá, majd a keveréket 60 C°-on 21 óra hosszat keverjük. A lehűtött reakciókeveréket leszűrjük, a szűredéket vákuumban bepároljuk, és a maradványt 500 ml xilolban felvesszük. Az oldhatatlan részek kiszűrése után a xilolos oldatot jéghideg n nátronlúggal, majd semleges kémhatásig vízzel rázzuk, és Glaubersóval való megszárítás után bepároljuk. 42 g olaj marad vissza; ezt nagyvákuumban ledesztillálva analitikai tisztaságú terméket kapunk. Tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 9. példa: 13,8 g száraz 2-hidroxi-kinoxalin-nátriumsót 150 ml metilizobutilketonban szuszpendálunk. 14 g 0-etil-N,N-dimetil-foszforsavamidkloridot csepegtetünk hozzá, és a keveréket 20 óra hoszszat 60 C°-on keverjük, majd az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. A kapott 11,8 g barna olajat semleges alumíniumoxidon kromatografálva analitikai tisztaságú terméket kapunk. Tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 10. példa: 25,7 g száraz 2-hidroxi-kinoxalin-nátriumsót beviszünk 150 ml dimetilformamidba, majd hozzácsepegtetünk 31 ' g bisz-dimetilamido-tionofoszforsavkloridot. Ezután a reakciókeveréket 42 óra hosszat 60 C°-on, majd még 8 óra hosszat 80 C°-on keverjük. Lehűtés és a tésztaszerű csapadék kiszűrése után a dimetilformamidot csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. A maradványt 500 ml xilolba felvesszük. Az oldhatatlan részt kiszűrjük, ,a xilolos oldatot 0,5 n nátronlúggal, majd vízzel semleges kémhatásig 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 32,4 g 2,3-dihidroxi-kinoxalint (op. 378 C°) 30 (0,2 mól) az 1. példában,leírt módon metanolban' oldott 4,6 g nátriummal átalakítunk a nátriumsóvá. A száraz nátriumsót 600 ml metilizobutilketonban szuszpendáljuk, 39,3 g O,0-dietütionofoszforilkloridot adunk hozzá, és a reakciókévá- 35 réket keverés közben 48 óra hosszat 60 C°-on tartjuk. Az 1. példában leírt módon feldolgozva 17 g barna olajat kapunk, ez semleges alumíniumoxidon kromatografálva megtisztítható. A tulajdonságait lásd a 2. táblázatban. 40 4