154613. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hangyasavészterek eltávolítására alkoholokkal képezett elegyeikből
3 gyet valamely erős szerves sav alkáli sójának vizes oldatával 200 és 260 C° közötti hőmérsékleten hevítjük. A fenti savak alkáli sójaként előnyösen alkáliformiátdk, alkáliacetátok és alkálioxalátok alkalmazhatók. A találmányunk 5 tárgyát képező eljárás során az észterekben levő hangyasav-komponens nem szabadul fel hangyasav formájában, hanem az észterek különösen az alábbi egyenlet szerint felhasadnak: HCOOR+H2 0 —^— — BCOOH+ROH 10 HCOOH •H2 +C0 2 Emellett az alábbi reakció játszódik le: HCOOR —ROH+CO mely tehát alkoholhoz és szénmonoxidhoz vezet. Egyetlen folyékony reakció-termékként te- 15 hát végül a hangyasavészter alkohol-komponense képződik, míg a hangyasavkomponens C02,CO és H2 gázzá alakul. A gyengén bázikus só-oldat ezen meglepő hatása következtében tehát a hangyasavészterekből folyékony termék- 20 ként kizárólag az alkoholok képződnek, cseppfolyós melléktermékeik nem keletkeznek és a felhasznált sóoldat veszteségé nem lép fel — a találmányunk tárgyát képező eljárás tehát fentiek alapján az ismert eljárásokat felülmúlja. 25 Eljárásunk során az ásványi savak vagy Lewissavak alkalmazásakor fellépő korrózió-problémák nem játszanák szerepet. A lúgos kezeléskor megfigyelhető nagymérvű nemkívánatos melléktermék-képződés eljárásunknál nem kö- 30 vetkezik be. A találmányunk tárgyát képező eljárás az észterek és alkoholok keverékének a szerves sav alkálisója vizes oldatával való egyszerű, 200 35 és 260 C° közötti hőmérsékleten történő hevítése által hajtható végre. A só-oldat koncentráció előnyösen 1—40%, célszerűen 3—25%. Alkáliformiátok alkalmazása különösen előnyös, minthogy ezen sókban és a megbontandó ész- 40 térben ugyanazon sav-komponens szerepel. A nátriumformiát a legolcsóbb alkáliformiát, ezért előnyösen nátriumformiát oldatot alkalmazunk. A továbbiakban az egyszerűség kedvéért „nátriumformiát oldatokról" beszélünk,, ez alatt 45 azonban találmányunk szerint valamely erős szerves sav alkálisójának vizes oldata értendő. Az elegyek nátriumformiátos kezelését nemfolyamatosan vagy folyamatosan végezhetjük el. Nem-folyamatos eljárásnál a vizes nátriumfor- 50 miát oldatnak a szerves alkohol fázissal való elegyítése szükséges. Folyamatos eljárás esetén az elegyítést mechanikus keverőberendezéssel végezhetjük el vagy valamely reaktorcső alkalmazása esetén a szerves fázist a vizes oldaton 55 átáramoltatjuk, mimellett a jobb eloszlás és keveredés biztosítására tölteteket vagy más, beépített testeket alkalmazhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás folyamatosan egyszerű módon a csatolt ábrán feltün- 60 tetett folyamatábra szerint hajtható végre. A kiindulási anyagot az —1— tartályból a —2— szivattyú a —11— vezetékből jövő inert gázzal együtt á —<3— reaktorcső alsó részére nyomja. A reaktorcső betápláló vezetékébe a —4— szi- 65 4 vat'tyú egyidejűleg nátriumformiát oldatot szállít. A nátriumformiát oldat az —5— tárolótartályból vett friss nátriuimformiát és a körfolyamatban vezetett nátriumformiát keveréke. Az átalakítandó termékek a kb. 230 C°-ra hevített —3— reáktorcsőben felfelé haladnak és a : —6— hűtőn keresztül a —7— gázelválasztó berendezésbe jutnak, ahol a folyékony terméket a gázalakú anyagtól elválasztjuk. Az alsó vizes fázisból és felső szerves rétegből álló folyékony reakciótermék a —8— elválasztó tartályba kerül, ahol a két fázist egymástól elválasztjuk. A szerves rakció-termék a benne oldott bomlási gázzal a —12— vezetéken át továbbfeldolgozásra kerül. Az alsó, nátriumformiáttartalmú vizes fázist a —8— elválasztó -tartályból elvezetjük, majd az —5— tartályból jövő friss nátriumformiáttal kiegészítjük és víz hozzáadása után a reaktorcsőbe ismét betápláljuk. A vizet a —9— tartályból a —10— szivattyú segítségével adjuk hozzá. A reáktorcsőben a nátriumformiátoldat szintjét célszerűen a reaktorcső 1/3— 1/4 magasságánál tartjuk. A rendszer nyomását a hőmérsékletnek és a betáplált szerves anyagok gőznyomásának megfelelően olyan magas értéken tartjuk, hogy a folyékony reakció-termék forrása ne következzék be. A 'képződő bontási gázt a —13— vezetéken vezetjük el. A nátriumformiátos kezelésnek bármely elegy alávethető, mely hangyasav-észtereket és előnyösen alkoholokat tartalmaz. Más szerves vegyületek jelenléte a hangyasavészterek megbontását nem' befolyásolja. A találmányunk tárgyát képező eljárás az oxo-szintézisnél képződő nyers aldehidek ledesztillálása után desztillációs maradékként visszamaradó, hangyasavészterekből és alkoholokból álló elegyek esetén különösen előnyösen alkalmazható. Különösen kedvező eredményeket kapunk, ha kiindulási anyagként a propilén oxo-szintézise során, a képződő izo- és n-butiraldehid ledesztillálása után visszamaradó desztillációs maradékot alkalmazzuk. Az említett desztillációs maradékból a találmányunk tárgyát képező eljárás alkalmazása nélkül tiszta alkohol csak jelentős alkohol veszteségek árán nyerhető. Az ilyen aldehid-desztillációs maradékokból desztillációs úton történő alkohol kinyerésnél a hangyasav-észterek ugyan előpárlatként elválaszthatók, a hangyasavészterek azonban az alkoholokkal azeotrop elegyeket képeznek és a hangyaáavészter ékkel együtt előpárlatként jelentős mennyiségű alkohol is átdesztillál. A hangyasavészterek nikkel-katalizátor jelenlétében végzett megbontó hidrogénezése önmagában lehetséges a katalizátor azonban jelentős károsodásokat szenved. A katalizátor károsodásának oka valószínűleg a hangyasavészter bomlása során felszabaduló szénmonoxid által történő mérgezés: A CO az alábbi egyenlet szerint szabadul fel: HCOOR •ROH-l-CO A hanyasavésztereket tartalmazó termékek hidrogénezése tehát mindig az észter-tartalomnak megfelelő, kisebb- vágy nagyobbmérvű 2
