154556. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9béta,10alfa-szteroidok előállítására
154556 tartjuk. Jegesvíz/hígított sósavra öntjük és éterrel extra>háljuik. A nyerstermék éteres átfcristalyosítása útján 2-klór-17a-mei,il-li7/?^acetoxi^^jlíOa-androszte-l^je-trien-S-ont kapunk. Olvadáspont 164—1185 C°. [a]25 ° D =• — 437° (dioxánlban). UV ^max 216 im«, e— 15 3O0; 265 ím«, £ = 11 500; 308 m», s = 10 400. 10 datált 15 óra hosszat 80 C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet jegesvízre öntjük és éterrel extraháljuk. Az extrahált anyag szilikagéles kromatográfiaival, éter-petrolóteres (1 : 1) eluciővál 5 tiszta 2/?-acel toxi-9/?,l'OoHpreigna-4,6-dien~3,20--diont ad. Olvadáspont: 185—187 C° (aceton-hexán elegyből), [a]25 ° D = —422°. UV lmax 284 m/í, £ = 26 400. 14. példa: 10 19. példa: 17aHmetiH7/ä-ihidiroxi-9/?, lOa-an droszta-1,4,6--trien-S-onból a 13. példában leírt eljárással analóg módon 2-klór-17,0Hmetü-l 7/3-hidroxi-9/j,-10ia^androszta-l,4,6-itrienH3-ont kapunk. Olvadáspont 201—20'3 C° (éteriből), [a]25 ° D = —485° (dioxániban). 15. példa: 9/S,10a-pragma-l,4,6-trien-8,20-dion!ból a 13. példáiban leírt eljárással 2-klór-9/?,10iGHpregna-l,4,6-trien-3,2i0-diont kapunk. Olvadáspont 122—123 C , [a]25 o : UV ^max 2íl)2 my*, £ = 263 m,«, s = 309 n%«, £ = = 332° (dioxanban), •• 15 000, 10 850, 10100. 2,3 g 17a-imietiil-3,17/3-diacetioxi-9/3.10a^androszta-2,4,6-trién 120 ml éterrel készített oldatához 4,5 g káliumacetáit 85%-os ecetsavai oldatát äd-15 julk. A —5 C^ra lehűtötít elegyhez 5 perc lefolyása alatt 460 mg klór 12 ml jégecettel készített oldatát adjuk. Az elegyet 15 percig —5 C°-on kavarjuk, majd vízre öntjük: és éterrel extraiháljuk. A nátriumkaribonáttal mosott kí-20 vonatok 2,6 g nyersterméket szolgáltatnak, amit szilikagélen kromatografálunk. A rétegkromatográf iával egysógetsnek talált ciki ohexán-éter (1:1) eluátuimök aceton-hexám elegyből történő átkristályosítás után 2/ ö-kl i ór-17a-me i til-17/?-aceit-25 cxi-9/?,10a-amdroszte-4,6-dien-3-ont adnak. Olvadáspont: 173—174 C°, [ct]25 ° D = -509° (dioxanban), UV lm ax 2186 m,u, £ = 25 300. 18. példa: 17a-metil-<l 7/3-acetoxá-j9/?, 10a-andr oszta-1,4,6--trien-3-onlból a 13. példáiban leírt eljárással analóg módon, bróm halogénezőszer alkalmazásával 2-foróm-17cHrmetil-l 7/3-<aoetoxi-9/?, 1 Oa-androszta-l,4,6-itrien^3-ont kapunk. Olvadáspont 132—134 C° (éter-hexán elegyből), [a]25 ° D = = —403° (dioxániban), UV lm ax 218 ny-t, £ = 15 800, 268 m,«, £ = 12 100, 309 m.M, £ = 10 100. 17. példa: 4,0 g 17a-imetíl-17/S-híidiroxi-91 ő,10a^amdroszta-4,6HdienH3-on 200 ml dioxánnal készített oldatához 3,09 g N^bróirriborostyánkősavimidet és 0,7 ml 70%-os perklórsavat adunk. Az oldatot 5 óra hosszat közönséges hőimérsékieten tartjuk, jegesvízre öntjük és éterrel extraháljuk. A kivonatot 2n NiaQH oldattal és vízzel semlegességig mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradékot 250 g szililkagélen kromatográfiaijuk. A vékonyréitegkroimatográfiás úton egységesnek talált benzol-aceton (97 :3) frakciókat aoeton-izopropiléter elegyből átkristályosítjuik, amikoíris 2/5-b'róm-17eHmetil-17yS-hidroxi^9/3,10ö-!andirosztaJ 4,6-id[ien-3-ont kapunk, Olvadáspont 119—121 C°, [a]25 ° D =—655° (dicxánfoan), UV lm ax 291 m,«, £ = 24 100. 18. példa: 2,0 g g^lOö-pregna^ye-dien-S^O-idion és 2,83 g ólomtetraacetát 60 ml jégecettel készített ol-A kiindulási anyagként használt 17a-metdl-30 -3,17/ ö-diacetoxi-9/?,10a-androszta-2,4,6Htriént 17a-m! etil-17/J-aoetoxi-9/?,10a j andro&zta-4,6-dien^ -3-on benzoics p-toluolszulfonsav jelenlétében lefolytatott izopropenilacetótos reakciója, majd a realkcióelegy alumíniumoxidos kromatograíá-35 lása útján állítjuk elő. Olvadáspont 165—167 C° (aceton-hexán elegyből), UV lm ax 300 m,«, £=13300. 40 60 20. példa: 6-br óm-17/S-acetoxi-9/5,1 Oa-andr oszt-4-en-3-onnaik ecetsavas káliumacetátital, nitrogénatmoszférában történő több óirás hevítése útján 2,17/J-diaicetoxi-9/?, lOa-androszt -4-en-3-ont kapunk a 45 2a- és 2/?-izoiméírek keveréke alakjában. Olvadáspont: 184—1:86 C° (metanolból), UV Ámax 242 m«, £=15 700. Az izomérkeverék rétegfcromatográfiás úton a 12. példában leírt izomerekre bontható. 50 21. példa: A 9. -példában leírt eljárással aaalóg módon 55 g/J^lOa-pregn^-enHS^O-idiohból a 21 /J-íluor-9/?,-10a-pregn-4-en-3,i20^diont állítjuk elő. Olvadáspont 162—164 C°, UV lma x 242 m.« £=15 300. 22. példa: A 9. példáiban leírt eljárással analóg módon ITa-ihidroxi-O/J^lOaHpregna^ve-díien-S^O-dionból a 2/ ö-fluor-'17a^hidroxi-9/?,10ia-npregna-4,6-'dien-3,20-diont állítjuk elő. Olvadáspont: 232— 65 238 C°. 5
