154460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-halogén-5-nitrotetrahidro-1,3-oxazinek előállítására

154460 A találmány szerinte eljárással 5-íhalogén-5-nitrotet(ráhidro-l,3-oxaziint az 5-<nit>ro4>-!hidroximetil-tetrab.idro-l,3-oxazin brámozásával vagy Hórozásával vagy jódozásával állítunk elő bázisos és vízmentes közegben alacsony hőmé» 5 sékleten. Az első reakciólépésben az 5-íhelyzetű halogénszuIbsztituCiót úgy folytatjuk le, hogy 5 nitroJ5-hidroximetiltetráhidro-l,:3-oxazint fémnátriummal reagáltatjuk, amikoris az 5-nitrotetrahidro-l,3-oxazm nátriumsója képződik és 10 egy molekula formaldehid lehasad. Az így nyert nátriumsóhoz kloroformot adunk, majd a vegyületet bróm, vagy klórgáz, vagy jódklorid hatásának tesszük ki, amikoris a megfelelő brómnitrooxazint, klórnitrooxazint, vagy jg jódnitrooxazint nyerjük. A termékeket kristályos vagy folyékony állapotban hidrogénkloridső vagy a fenti általános képletű vegyület formájálban választjuk le, majd lúgosítáissal szaibad bázissá alakítjuk át, mely utóbbi 2

o csökkentett nyomáson bomlás nélkül desztillálható. Az oxazin nátriumsóját ezenkívül éterrel való ki csapással is leválaszthatjuk, majd a nátriumsót kloroformban szuszpendáljuk és halogénezzük. 25 1. példa: Brómozás: 1 mól 5-nitro-5-(hidiroxiimeMlM3-(banziltetrahidro-l,3-oxazint 1 mól 150 ml metanolban fel- 35 oldott fémnátriummal keverünk, majd vízfürdőn 40 C°-ig melegítjük. Ezután kloroformot adunk hozzá, 0 C°-ra lehűtjük és élénk keverés köziben kfe. 1 mól kloroformban feloldott brómot csepegtetünk hozzá. A brómozás lezajlása 40 után nyert keveréket először vizes szódaold attal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és a kloroformot csökkentett nyomáson ^desztilláljuk. A 'maradékhoz etanolt aduink és lehűtjük. A termék 5-brám-;5-nitro--3-toenziltétraíhidro-l,3- 45 oxazin, amelynek olvadáspontja 51—Q2 C°. A nyersterméket etanolból átkristályosítjuk. A hozam 65%- Ha az általános képletben R' alkilszubsztátuenst jelent, akkor a brómoxazinokat hidrogén/klorid sóik formájában választjuk 50 le és a kivált tenméket etanolból vagy metanolból átkristályosítjuk. 2. példa: Klórozás: v Az 1. példa szeriinti módon előállított 5-nitro-3-benziltetraíhidro-l,3-oxaz,in nátriumsóihoz kloroformot adunk és a kloroformos oldatba vízmentes klórgázt vezetünk be feleslegben 0 C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten. A reakció lezajlása után a reafeciókeveiréket nátriumkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert vízfürdőben ledesztiUáljuk. A maradékot etanolból átkristályosítjuk. A kapott 5-klór-í5-nitro-íbenzil-tetrahidro-l,i&-oxazin olvadáspontja 40—4! C°, a hozam ikfo. 40<%. Ha az általános képletben R' alkilszubszitituenst jelent, akkor a klórnitrooxazint a hidrogénkloridsó kicsapásáwal választjük le, majd etanolból vagy .metanolból átkristályosítjuk. 3, -példa: Jódozás: Az 1. példa szerint előállított S^nitrcwS^benziltetrahidro-4,i3^oxazin nátriumsóíhoz kloroformot adunk és erős keverés ködben 5—JJ0 C°-on oldott jódkloridot csepegtetünk hozzá. A jódklorid becsepegtetését addig folytatjuk, amíg az oldat teljes mértékben nem színtelenedik el. A továbbiakban az 1. és 2. példa szerint járunk el, amikoris 5-jódJ

5-ni*ro-3-benziltetrahidro-l,i3^oxazint kapunk, amelynek olvadáspontja 80—8:2 C°. A nyersterméket etanolból átkristályosítjuk. A hozam kb. 60%. A jódszármazékok instabilak, sötét edényben tárolhatók. Szabadalmi igénypont: Eljárás 3-helyzetben alkil- vagy aralkil-csoporttal szubsztituált 54ialogén-i5nnitrotetrahidro-l,3-oxazin előállításaira, azzal jellemezve, hogy a 3-helyzetben alkil-vagy aralikilHcsoporttal szubsztituált 5-(hicljroximetil-i5-nitrote:

traIhidro-"l,3-oxazint fémnátriummal, célszerűen alkoholos közegben reagáltatunk, a kapott 3'4ielyzetben alkil- vagy aralkil-csoporttal szubsztituált 5-nitrotetra(hidro-l,i3-oxazin nátriumsót vízmentes közegben klórozzuk, brómozzuk vagy jadózzuk. A kiadásért íelel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója. 6806649. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23.