154311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás orto-hangyasavészterek előállítására
3 154311 4 A találmány feladata, hogy olyan egylépcsős eljárást dolgozzon ki orto-hangyasavészterek előállítására, amely nagyüzemileg könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokat használ és magasabb hozamokat biztosít, mint az ismert eljárások. Azt találtuk, hogy a formamid alkoholokkal, benzoilklorid vagy klórszénsavészterek, célszerűen klórszénsav-etilészter jelenlétében, egylépcsős reakcióban átalakítható ortohangyasavészterekké és ammóniumkloriddá: HCO—NH2 + 3 ROH + C6H 5 — CO—Cl >• •HO(OR)3 + C 6 H 5 --COOH + NH 4 C1 3 ROH HCO—NH2 + Cl— CO—OR • HC(OR)3 + + NH4 C1 + C0 2 Benzoilkloriddal végzett munka esetén célszerű 1 mól formamidot használni 3—4 mól vízmentes alkoholra és 1 mól benzoilkloridra számítva. 1—2 óra reakcióidő után ezekből az anyagokból befejeződik az orto-hangyasavészter képződése; a benzoesav és az ammóniumklorid nagyrészt kikristályosodik és leszűrhető. A szűredéket a maradék benzoesav eltávolítása céljából hideg, hígított nátronlúgba öntjük, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, megszárítjuk és desztilláljuk. Adott esetben a reakcióelegyhez kezdetben hozzáadható egy vízzel nem elegyedő oldószer, például benzin, ami megkönnyíti a nátronlúg későbbi elkülönítését. Úgyis eljárhatunk, hogy először az alkoholt benzoilkloriddal (és benzinnel) elegyítjük, és azután adjuk hozzá a formamidot, adott esetben a megfelelő alkoholban oldva. A reakció meggyorsítása céljából a rendszert a komponensek reagáltatása után 40 C°-ig felmelegíthetjük. Klórszénsav-etilészterrel végzett munka esetén az előzőektől eltérően nem kell benzoesavat elkülöníteni, mert a széndioxid gáz alakban távozik. A széndioxid egyenletes fejlődésének biztosítása érdekében célszerű forrkövet alkalmazni. A keletkező melléktermékek, így például dietilkarbonát, dietiléter és etilklorid, valamint a felhasznált klórszénsavészter maradványai frakcionált desztillációval könnyen elkülöníthetők. A találmány szerinti eljárás jelentős előnyöket mutat az orto^hangyasaveszterek előállítására eddig használt módszerekhez viszonyítva. Könynyen kivitelezhető, egyetlen lépcsőiből áll, és lehetővé teszi magasabb alkoholok orto-hangyasayésztereinek közvetlen előállítását. Nincsen szükség fémnátriummal és hidrogéncianiddal végzett munkára. Nem lépnek fel a kellemetlen szagokkal összefüggő hátrányok, mint az etilmerkaptánnal végzett munka esetében. A felhasznált kiindulási termékek nagyüzemileg könnyen hozzáférhetők. A kitermelések magasabbak, mint az ismert eljárások esetében. A találmány szerinti eljárással előállított orto-thangyasavészterek ', a metin-színezékek, amidinek szintézisének és gyógyszerek előállításának közbenső termékei, és acetalizáló szerekként is felhasználhatók. A találmányt az alábbi kiviteli példák segítségével közelebbről ismertetjük. Példák: 1. Orto-hangyasav-trietilészter előállítása 120 cm3 absz. etanol és 200 cm 3 benzin (fp.: 70—80 C°) elegyéhez 0 C° és 10 C° közötti hőmérsékleten hozzáadunk 140,5 g benzoilkloridot, majd keverés és hűtés mellett hozzácsepegtetjük 45 g formamid 60 ml etanollal készített oldatát. Szobahőmérsékleten két óra hosszat tartó állás után benzoesav (40 g) és ammóniumklorid (39 g) elegye különül el, Ezt leszűrjük, és a szűrédéket keverés és hűtés közben 500 cm3 3 n nátronlúghoz csepegtetjük. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, káliumkarbonát fölött szárítjuk, és 30 cm hosszú Dorn-kolonna fölött frakcionáljuk. 58 g (az elméleti érték 40%-a) nagyon tiszta orto-hangyasav-trietilésztert kapunk. A desztillációs maradék benzoesav-etilészterből (feb. 20 g) áll. 2. Orto-hangyasav-tri-n-propilészter előállítása 200 cm3 benzin (fp.: 80—90 C°) és 260 cm 3 n-propanol elegyéhez keverés közben 10 C°-on hozzácsepegtetünk 140,5 g benzoilkloridot; ezt követően hozzákeverjük 45 g formamid 60 cm3 n-<propanollal készített oldatát, miközben a hőmérsékletet 20 C° alatt tartjuk. 12 óra hosszat tartó állás után a benzoesav (66 g) és ammóniumklorid (42 g) kivált elegyét leszívatjuk. A szűredéket a maradék benzoesav eltávolítása céljából hozzákeverjük 500 cm3 hideg 3 n nátronlúghoz, a szerves fázist elkülönítjük és vízzel mossuk. (A vizes fázisból tömény sósavval végzett savanyítás útján 56 g benzoesav nyerhető ki.) A szerves fázist káliumkarbonát fölött szárítjuk, és vákuumban, 70 cm hosszú Widmer-kolonnában ledesztilláljuk. Benzin előpárlat után 108 g (az elméleti érték 58%-a) orto-hangyasav-tri-n-propilésztert kapunk, 82—86 C°/14 forrásponttal. 3. Orto-hangyasav-tri-izopropilészter előállítása. 200 cm3 izopropilalkoholhoz 0—10 C°-on 140,5 . g benzoilkloridot csepegtetünk. Ezt követően hozzákeverjük lassan 45 g formamid 20 cm3 izopropilalkohollal készített oldatát, és lassan 40 C°-ra melegítjük a rendszert, aminek hatására benzoesav és ammóniumklorid (108 g) elegye válik ki. Az elegy leszűrése után a szűredéket keverés és hűtés közben hozzácsepegtetjük 500 cm3 3 n nátronlúghoz. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, káliumkarbonát fölött szárítjuk és desztilláljuk. 45 g (az elméleti érték 24%-a) orto-hangyasav-tri-izopropilésztert kapunk, 166—168 C°/760 forrásponttal. 65 4. Orto-hangyasav-tri-n-butilészter előállítása 10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 2
