154285. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fentiazinkarbonsavak és származékaik előállítására
154285 11 12 16. példa: 8-klór-7-metil-fentiazin-l-karbonsav (VIII) előállítása. 7,0 g (0,017 mól) 2-amino-4-klór-5-metil-tiofenol, 7,2 g (0,03 mól) 2-bróm-3-nitro-benzoesav és 23 g (0,18 mól) káliumkarbonát elegyét 100 ml dimetilformamidban 7 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet lehűlés után többszörös térfogatú hideg/híg ecetsavba öntjük. A kivált kristályos terméket elkülönítjük és toluolból átkristályosítjuk. Az ily módon kapott sárga kristályos 8-klór-7-metil-fentiazin-1-karbonsav 272 C°-on bomlás közben olvad. 17. példa: l-karbamil-8-trifluormetil-fentiazin (I) előállítása. 10 g (0,03 mól) 8-trifluormetil-fentiazin-l-karbonsav, 25 ml benzol, 10 ml dimetilformamid és 10 ml foszfortriklorid elegyével készített oldatát 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószereket ezután bepárlás útján, csökkentett nyomás alatt eltávolítjuk a reakcióelegyből és a maradékot dietiléterben újból feloldjuk. Az éteres oldatot gázalakú ammóniával telítjük és éjjelen át állni hagyjuk. Az így kapott oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk be; a száraz maradékot benzol és hexán elegyéből átkristályosítjuk. Az így nyert 1--karbamil-8-trif luormetil-f entiazin 210—212 C°-on olvad. 18. példa: 8-trifluormetil-l-{N-dietilaminoetil)-karbamil]-fentiazin-hidroklorid (I) előállítása. 5 g (0,015 mól) 8-trif luormetil-f entiazin-1--karbonsavklorid és 5 g (0,035 mól) dietilaminoetilamin elegyét 200 ml dietiléterben 15 percig hevítjük vízfürdőn. A reakcióelegyet azután lehűtjük, előbb vízzel, majd híg nátriumhidorxidoldattal, végül ismét vízzel mossuk. Az éteres oldatot azután szárítjuk és vízmentes éterrel készített hidrogénkloridgáz-oldatot adunk hozzá. A leváló szilárd terméket elkülönítjük és átkristályosítjuk; ily módon 8-trif luormetil-l-[N-(dietilaminoetil)-karbamil]-fentiazin-hidrokloridot kapunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a (XIII) általános képletnek megfelelő mono-, di-, ill. triszubsztituált fentiazinkarbonsavak, valamint szulfoxid- és szulfonszármazékaik előállítására — e képletben R hidroxil-, alkoxi-, dialkilaminoalkoxi- vagy NR'R" csoportot képvisel, mely utóbbiban R' és R" hidrogénatomot, 1—3 szénatomos álkilgyököt vagy 1—3 szénatomos alkilcsoportú dialkilaminoalkil-gyököt jelenthet, X és X' egymástól függetlenül hidrogénatomot, trifluormetil-csoportot, halogén-atomot, nitro-, amino-, CHaS-, CF 3 S-, CH 3 SO-, CH 3 S0 2 legfeljebb 5 szénatomos alkil, vagy legfeljebb 5 szénatomos alkoxi-csoportot, 5 X" hidrogénatomot, trifluormetil-csoportot, halogénatomot, CH3S-, CF 3 S-, CH 3 SO-, CF 3 SOCH3 S0 2 -, CF 3 S0 2 - vagy legfeljebb 5 szénatomos alkilcsoportot képvisel, de X, X' és X" közül legalább az egyik mindenkor va-10 lamely hidrogénatomtól és halogénatomoktól különböző helyettesítőt jelent, Z egy S, SO vagy SO2 csoportot képvisel — azzal jellemezve, hogy valamely (XI) általános képletű helyettesített difenilszulfid-származékot 15 —• e képletben R, X, X' és X" jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — acilezzük és az így kapott közbenső terméket valamely alkoholos alkálihidroxidoldattal hevítve a (XII) általános képletnek megfelelő helyettesí-20 tett difenilamin-származékká alakítjuk — e képletben R, X' és X" jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, R"" pedig rövidszénláncú alkilgyököt képvisel — ezt az alkilésztert alkoholos alkálihidroxidoldattal mele-23 gítve a (XIII) általános képletű fentiazinkarbonsav-származékká alakítjuk és kívánt esetben ezt a helyettesített fentiazinkarbonsavat, ill. ennek adott esetben észterezőszerrel való kezelés útján a karboxilcsoportban R jelentésének megfele-30 lően helyettesített származékát enyhe oxidáció útján a (XIV) általános képletnek megfelelő szulfoxid-származékká, vagy erős oxidáció útján a (XV) általános képletnek megfelelő szulfonszármazékká alakítjuk át. (Elsőbbsége 1964. S5 november 25.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy acilezőszerként ecetsavanhidridet, az észterezési reakció lefolytatásához pedig nátriumhidroxidet alkalmazva 40 S-trifluormetilnfentiazin-l^karbonsavat állítunk elő. (Elsőbbsége: 1964. nov. 25.) 3. Eljárás a (XIII) általános képletnek megfelelő mono-, di-, ill. tri^szubsztituált fentiazinkarbonsavak — e képletben 45 R hidroxilcsoportot, X, X, és X" egymástól függetlenül hidrogénatomot, trifluormetil-csoportot, halogénatomot, nitro-, amino-, CH3S-, CF 3 S-, CH 3 SO-, CF3SO-, CH3 S0 2 -, CF 3 S0 2 -, legfeljebb 5 50 szénatomos alkoxi-csoportot, Z kénatomot képvisel — előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (XVI) általános képletű helyettesített 2-aminotiofenolt — ahol X és X' jelentése megegyezik 55 a fenti meghatározás szerintivel — valamely, a kívánt végterméknek megfelelően helyettesített (XVII) képletű 2-halogén-3-nitro-benzoesavval — ahol X" jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, Hal pedig halogénatomot 60 képvisel — reagáltatunk poláros oldószerben, valamely erős bázis legalább három egyenértéknek megfelelő mennyisége jelenlétében történő hevítés útján, és kívánt esetben a kapott (VIII) általános képletű helyettesített fentiazinkarbon-65 savat enyhe oxidációval a megfelelő szulfoxid-S
