154280. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-merkaptofenil-antranilsav-származékok előállítására

9 154280 10 d) 2,4-Dibróm-3-amino-tioanizol 75.5 g 2,4-dibróm-3-nitro-tioanizol, 50 g vaspor és 300 ml víz keverékét 1:10° fürdőhőmérséklete a keverjük, majd 1% óra alatt 105 ml tömény sósavat csepegtetünk hozzá, és további 4 óra hoszszat melegítjük. Lehűlés után hozzáadunk 300 ml kloroformot és 155 ml tömény vizes ammóniát és leszűrjük. A kloroformos réteget elválasztjuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk és bepároljuk. A bepárlási maradékot etanolból átkristályosítva tiszta 2,4-dibróm-3-amino-tioanizolt kapunk 84—86° olvadásponttal. e) N-(2,6-dibróm-3-metilmerkapto-fenil)^antranilsav 49,2 g o-klórbenzoésavas kálium, 50 g 2,4--dibróm-3-amino-tioanizol, 2,4 g rézbronz és 270 ml 4-metil-pentanol-(2) keverékét keverés közben 180° fürdőhőmérsékleten 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakciókeverékhez 30 g káliumkarbonátot és 200 ml vizet adunk, és vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillációs maradékot leszűrjük, majd 100 ml tömény sósavval kongósavas reakcióra állítjuk be. A kivált karbonsavat szűrőn elkülönítjük és megszárítjuk. Etilacetátból való kétszeri átkristályosítás után tiszta N-i(2,6-dibróm-3-metilmerkapto-fenil)-antranilsavat kapunk 241—243° bomlásponttal. 7. példa: N-(2,6-dibróm-3-benzílmerkapto-fenil)-antranilsav a) 2,4-dibróm-3-nitro-fenil-benzilszulfid A reakciót a 6. példában c) alatt leírt módon hajtjuk végre, a következő kiindulási anyagokból: 93,6 g 2,2',4,4'-tetrabróm-3,3'-dinitro-difenil-diszulfid, 360 ml metanol, 7 g 60%-os nátriumszulfid, 9,5 g nátriumhidroxid 150 ml vízben oldva és 57 ml benzilklorid. A reakciókeveréket 300 ml vízzel hígítjuk, szűrőre visszük, kimossuk és megszárítjuk. Etilacetótból való átkristályosítás után tiszta 2,4-dibróm-3-nitro-fenil-benzilszulfidot kapunk 135—137° olvadásponttal. b) 2,4-Dibróm-3-amino-fenil-benzilszulfid A reakciót a 6. példában d) alatt leírt módon hajtjuk végre a következő kiindulási anyagokból: 83 g 2,4-dibróm-3-nitro-fenil-benzilszulfid, 45 g vaspor, 330 ml víz és 95 ml tömény sósav. A kloroformos oldat bepárlási maradékát metanolból kikristályosítva tiszta 2,4-dibróm-3-amino-fenil-benzilszulfidot kapunk 79—81° olvadásponttal. c) N-(2,6-Dibróm-3-benzilmerkapto-fenil)-antranilsav 43,1 g o-klórbenzoésavas kálium, 55 g 2,4--dibróm-3-amino-fenil-benzilszulfid, 2,1 g rézbronz és 195 ml 4-metil-pentanol-(2) keverékét keverés közben 180° fürdőhőmérsékleten 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakciókeverékhez ezután 45 g káliumkarbonátot és 400 ml vizet adunk és vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillációs maradékot leszűrjük, majd 150 ml tömény sósavat adunk hozzá kongósavas reakcióig. A kicsapódott karbonsavat 450 ml kloroformmal extraháljuk, a kloroformos réteget vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A bepárlási maradéknak etilacetátból való kétszeri átkristá-5 lyosítása után tiszta N-(2,6-dibróm-3-benzilmerkapto-fenil)-antranilsavat kapunk 238—240° bomlásponttal. 8. példa: 10 N-(2,6-diklór-3-metilmerkapto~fenil)-antnanilsav 52,5 g o-klórbenzoésavas kálium, 20,8 g 2,4-diklór-3-aminozioanizol, 5,0 g réz(II)acetát és 15 30 ml dimetilformamid keverékét visszafolyató hűtő alatt keverés közben 48 óra hosszat 120°-on hevítjük, majd forrón szűrjük. A szűredékhez 350 ml vizet adunk, és 0°-ra hűtjük. A kivált csapadékot a borító folyadék leöntése után 100 20 ml etanollal rövid időre felforraljuk. Ezután 40 ml tömény sósavat adunk hozzá, és éjjelen át 0°-on tartjuk. A kivált csapadékot szűréssel elválasztjuk és megszárítjuk. 600 ml etilacetátból 0,5 g aktívszén hozzáadása után kikristályosítva 25 tiszta N-(2,6-diklór-3-metilmenkapto-fenil)-antranilsavat kapunk 229—231° olvadásponttal. 9. példa: jO N-(2,6-diklór-3-benzilmerkapto-fenil)-antranilsav 23,3 g o-klórbenzoésavas kálium, 28,4 g 2,4--diklór-3-aminofenil-benzilszulfid, 3,2 g réz(II)acetát és 35 ml dimetilacetamid keverékét viszik P szafolyató hűtő alatt keverés közben 24 óra hosszat 120°-on hevítjük, majd forrón szűrjük. A kapott szűredékhez 350 ml vizet adunk és 0°-ra hűtjük. A kivált csapadékot a borító folyadék leöntése után 100 ml etanollal rövid időre fel-46 forraljuk. Ezután 15 ml tömény sósavat adunk hozzá, és éjjelen át 0°-on tartjuk. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, megszárítjuk és etilacetátból átkristályosítjuik. A kapott N^(2,6--diklór-3-benziImerkapto-fenil)-antranilsav 45 220—222°-on olvad. Szabadalmi igénypontok 50 1. Eljárás az I általános képletű N-merkaptofenü-antranilsav-származékok és sóik előállítására — ebben a képletben Rí 1-—6 szénatomos alkilcsoportot vagy 7—9 szénatomos árucsoportot jelent, R2 és R3 pedig hidrogén-, klór- vagy 55 brómatomot jelentenek, amikor is az R2 és R3 helyettesítők egyike mindig halogénatom — azzal jellemezve, hogy II általános képletű vegyületeket — ebben a képletben Rí, R2 és R3 a fenti jelentésűek — közömbös szerves oldószerben és 60 egy kondenzációs katalizátor jelenlétében o-klór-benzoésavval vagy annak egyik alkálisójával kondenzálunk, és az így kapott I általános képletű vegyületeket adott esetben önmagában ismert módon sóikká alakítjuk át. (Elsőbbsége: 65 1965. május 03.) 5