154280. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-merkaptofenil-antranilsav-származékok előállítására

5 mot adunk hozzá, leszűrjük, és a kloroformos réteget elválasztjuk. Vízmentes magnéziumszulfát fölött való megszárítás után bepároljuk, és a maradékot 50 ml n-hexánból kikristályosítjuk. A kapott tiszta 2,4-diklór-3-amino-tioanizol olvadáspontja 51—54°. e) N-(2,6-diklór-3-metilmerkapto-fenil)-antranilsav 21,3 g o-klórbenzoésavas kálium, 25 g 2,4--diklór-3-amino-tioanizol, 1,3 g rézbronz és 100 ml 4-metil-pentanol-(2) keverékét keverés közben 150° fürdőhőmérsékleten 15 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakciókeverékhez 20 g nátriumkarbonátot és 100 ml vizet adunk, és vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillációs maradékot megszűrjük, és kb. 50 ml tömény sósavat adunk hozzá kongósavas reakcióig. A kivált szilárd karbonsavat szűrőn elválasztjuk, és megszárítjuk. 180 ml etilacetátból, majd 100 ml etanolból való átkristályosítás után tiszta N-(2,6-diklór-3-metilmerkapto-fenil)-antranilsavat kapunk 229—231° olvadásponttal. 2. példa: N-(2,6-Diklór-3-benzilmerkapto-fenil)-antranilsav a) 2,4-Diklór-3-nitro-fenil-benzilszulfid A reakciót az 1. példában c) alatt leírt módon hajtjuk végre a következő kiindulási anyagokat felhasználva: 150 g 2,2',4,4'-tetraklór-3,3'-dinitro-difenil-diszulfid, 600 ml metanol, 15,3 g 60%-os nátriumszulfid, 20,3 g nátriumhidroxid 310 ml vízben és 127 ml benzilklorid. A reakciókeveréket 500 ml vízzel hígítjuk, a csapadékot szűrőre visszük, kimossuk, és megszárítjuk. 400 ml etanolból való átkristályosítás után tiszta 2,4-diklór-3-nitro-fenil-benzilszulfidot kapunk 92—93° olvadásponttal. b) 2,4-Diklór-3-amino-fenil-benzilszulfid A reakciót az 1. példában d) alatt leírt módon 152 g 2,4-diklór-3-nitro-fenil-benzilszulfid, 81 g vaspor, 600 ml víz és 5,7 ml tömény sósav felhasználásával hajtjuk végre. A kloroformos oldatból visszamaradt terméknek 100 ml vízmentes etanolból való kikristályosítása után tiszta 2,4-diklór-3-amino-fenil-benzilszulfidot kapunk 59—61° olvadásponttal. c) N-(2,6-Diklór-3-benzilmerkapto-fenil)-antranilsav 15,6 g o-klórbenzoésavas kálium, 25 g 2,4-diklór-3-aminofenil-benzilszulfid, 1,1 g rézbronz és 100 ml 4-metil-pentänol-(2) keverékét keverés közben 160° fürdőhőmérsékleten 15 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakciókeverékhez 17 g nátriumkarbohátot és 90 ml vizet adunk, és vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A desztillációs maradékot leszűrjük, és kb. 45 mí tömény sósavat adunk hozzá kongósavas reakcióig. A kivált karbonsavat 200 ml kloroformmal extraháljuk, a kloroformos réteget 50 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. Etilacetátból való kétszeri átkristályosítás után tiszta N-(2,6-diklór-3-benzilmerkapto-fenil)-antranilsavat kapunk 220—222° olvadásponttal. 6 3. példa: N-(2,6-Diklór-3-izobutilmerkapto-f enil)antranilsav 5 a) 2,4-Diklór-3-mtro-fenü-izobutil-szulfid Az 1 c) példában leírt módon 2,2',4,4'-tetraklór-3,3'-dinitro-difenil-diszuífidból diszulfidhasítás és azt követő izobutilbromidos alkilozás útján 2,4-diklór-3-nitro-fenil-izobutil-szülfidot kapunk 10 0,2 torr nyomás alatt 152° forrásponttal. b) 2,4-Diklór-3-amíno-fenil-izobutil-szulfid 2,4-Diklór-3-nitro-fenil-izobutilszulfidnak az 1. d) példában leírt módón való redukálásával 2,4-diMór-3-amino-fenil-izobutilszu]!fidot kapunk 15 0,1 torr nyomás alatt 115° forrásponttal. c) N-(2,6-Diklór-3-izobutilmerkapto-fenil)-antranilsav 21,2 g o-klórbenzoésavas kálium, 30 g 2,4-diklór-3-tamino-fen!ül-izobutilszulfid, 1,5 g réz-20 bronz és 120 ml 4-metil-pentanol-(2) keverékét visszafolyató hűtő alatt 160° fürdőhőmérsékleten 15 óra hosszat keverés közben hevítjük. Ezután a reakciókeverékhez 20 g nátriumkarbonátot és 120 ml vizet adunk, és vízgőzdesztillációnaik vet-25 jük alá. A desztillációs maradékot leszűrjük, és kb. 55 ml tömény sósavval kongósavas reakcióra állítjuk be. A kivált karbonsavat 250 ml kloroformmal extraháljuk, a kloroformos réteget 75 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát föi0 lőtt megszárítjuk és bepároljuk. Alacsony forráspontú petroléterből való kétszeri átkristályosítással tiszta N-(2,6-diklór-3-izopropilmerkapto-fenil)-antranilsavat kapunk 129—131° olvadásponttal. S5 4. példa: N-(2-Klór-5-metilmerkapto-fenil)-antranilsav a) 4-Klór-3-amino-tioanizol 40 50,0 g 4-klór-3-nitro-tioanizolnak 8,8 ml tömény sósavval és 150 ml metanollal készült oldatához 100° olaj fürdőhőmérsékleten keverés közben tyí óra alatt hozzáadagolunk 44,7 g vasport, és további 5 óra hosszat forraljuk. A reakciókeveré-45 ket 15 ml tömény nátronlúggal meglúgosítjuk, és a metanolt vákuumban elpárologtatjuk. A maradványhoz 120 ml vizet és 150 ml kloroformot adunk és leszűrjük. A kloroformos réteget elválasztása után vízzel mossuk, bepároljuk, és 50 vákuumban ledesztilláljuk. A fő frakció, a 4-klór-3-amino-tioanizol, 158—160°-on (12 torr) forr. b) N-(2-Klór-5-metilmerkapto-fenil)-antranilsav 50 g o-klórbenzoésavas kálium, 49,1 g 4-klór-3--amino-tioanizol, 0,5 g rézbronz és 160 ml 4-metil-55 -pentanol~(2) keverékét keverés közben 5 óra hosszat 180° fürdőhőmérséklettel visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakciókeverékhez 45 ml nátriumkarbonátot és 250 ml vizet adunk, és vízgőzzel ledesztilláljuk. A desztillációs ma-60 radványt szűrőre visszük, majd 125 ml tömény sósavval kongósavasra állítjuk be. A kivált karbonsavat szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. 150—150 ml etilacetátból kétszer átkristályosítva tiszta N-(2-klór-5-metilmerkapto-fenil)-antranil-65 savat kapunk. 163—165° olvadásponttal. 3