154278. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién-származékok előállítására

11 pott 32,3 g olajos maradványt 350 ml dioxánnal és 250 ml 2 n sósavval kezeljük. A kapott keveréket 7 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Lehűtés után a dioxánt 20 torr nyomás alatt elűzzük. A maradványt 800 ml éterrel extrafaáljuk. A kapott éteres oldatot háromszor összesen 900 ml desztillált vízzel mossuk, és kétszer összesen 500 ml 2 n nátronlúggal extraháljuk. Az egyesített lúgos oldatokat 200 ml éterrel mossuk, majd 120 ml tömény sósavval (d = 1,19) megsavanyítjuk. A kivált olajat kétszer összesen 800 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és bepár óljuk. A kapott 22 g maradványt feloldjuk 110 ml forrásban levő etilacetátban. Az oldatot 3 óra hosszat 3°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, kétszer 25 ml jéghideg etilacetáttal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 12 g (2-metoxi-dibenzo(a,d]cikloheptatrién-ll-il)-ecetsavat kapunk 174—175° olvadásponttal. b) 2-Metoxi-ll-klórkarbonilmetil-dibenzo[a,d]ciklöheptatrién előállítása 10,2 g tionilkloridot 12,0 g (2-metoxi-dibenzo[a,d]cikloheptatrién-ll-il)-ecetsavval 110 ml benzolban visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat reagáltatva 12,0 g 2-metoxi-'ll-klórkarbonümetil-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk (op. 88°). c) 2-Metoxi-ll-(2-oxo-propil)-dibenzo[a,d]ciklóheptatrién előállítása 2,3 g magnéziumforgácsból és 18 g metilbromidból 120 ml vízmentes éterben előállított metilmagnéziumbromid oldatot 18,9 g vízmentes kadmiumkloriddal kezelünk. Visszafolyató hűtő alatt való 15 perces melegítés után az étert ledesztilláljuk, és fokozatosan vízmentes benzollal helyettesítjük. A 25°-ra hűtött reakciókeveréket 140 ml vízmentes benzolban oldott 14 g 2-metoxi~ll-klórkarbonilmetil-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnel kezeljük. Ezután visszafolyató hűtő alatt 90 percig melegítjük. Lehűtés után a reakcióterméket 450 ml n sósavval kezeljük. A dékantált vizes fázist 150 ml benzollal mossuk. Az egyesített benzolos oldatokat kétszer összesen 600 ml desztillált vízzel, majd 100 ml n nátronlúggal és végül kétszer Összesen 500 ml desztillált vízzel mossuk. Magnéziumszulfát fölött való szárítás után a benzolt elpárologtatjuk. A maradványt csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. 8,4 g 2-metoxi-ll-(2-oxo-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 0,05 torr nyomás alatt 185—190° forrásponttal. d) 2-Metoxi-ll-i(2Hmetánszulfoniloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatrién előállítása 140 ml metanolban oldott 8,4 g 2-metoxi-llj(2-oxo-propil)-dibenzo[a,d]'ciklaheptatriént 35 ml desztillált vízben oldott 3,3 g káliumbórhidrid-12 del kezelünk. 25°-on való 17 órai reagáltatás után a reakciókeveréket 100 ml desztillált vízzel hígítjuk. A metanolt 20 torr nyomás alatt elpárologtatjuk. A maradványt felvesszük 150 ml 5 desztillált vízben, 60 ml 5 n nátronlúgban és 150 ml éterben. A vizes oldatot dekantáljuk, és 150 ml éterrel mossuk. Az egyesített éteres oldatokat kétszer összesen 400 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött 10 megszárítjuk, és bepároljuk. 7,4 g nyers 2-metoxi-ll-í(2-hidroxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk olajos alakban. A terméket vízmentes 100 ml piridinben oldjuk, és —10°-on 6,1 g metánszulfonilkloriddal kezeljük. Ezután a 15 hőmérsékletet 1 óra hosszat —10°-on, majd 2 óra hosszat 0°-on tartjuk. A reakcióterméket 500 ml jéghideg vízbe öntjük, és háromszor összesen 600 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos oldatokat összesen 800 ml n só-20 savval, majd kétszer összesen 600 ml jéghideg desztillált vízzel mossuk. A visszamaradt szerves oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, és 20 torr nyomás alatt 100 ml térfogatra koncentráljuk. 25 3. példa: 2-Klór-ll-(3-metánszulfoniloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 150 ml benzollal készült S0 oldatához hozzáadunk 150 ml benzolos dimetilamin oldatot (az oldat literenként 6 mól dimetilamint tartalmaz). A keveréket autoklávban 15 óra hosszat 100°-on tartjuk. Lehűtés után a reakciókeveréket 300 ml desztillált víz-35 zel, 30 ml 10 n nátronlúggal és 500 ml éterre2 kezeljük. A szerves oldatot háromszor összesen 1500 ml desztillált vízzel mossuk, majd háromszor összesen 550 ml 2 n vizes metánszulíonilsay oldattal extraháljuk. Az egyesített savas 40 oldatokat 200 ml éterrel mossuk, és 150 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kivált olajat háromszor összesen 900 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat négyszer összesen 2000 ml desztillált vízzel mossuk, kálium-45 karbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 8,7 g kristályos maradványt 25 ml acetonban oldjuk, és 7,1 ml vízmentes éteres hidrogénklorid oldattal (literenként 4,25 mól hidrogénkloridot tartalmaz) kezeljük. 17 óra 50 hosszat 3°-on tartjuk, a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, kétszer összesen 45 ml vízmentes éterrel mossuk, és 0,1 torr nyomás alatt 60°-on állandó súlyig szárítjuk. 7,85 g 2-klór-ll-(3-dimetilamino-propil)-dibenzo[a,d]oikloheptatrién-55 -hidrokloridot kapunk először 190°, majd 210° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-klór-ll->(3--metánszulfonilQxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént a következő módon állíthatjuk elő: 60 21,6 g magnéziumforgácsot és 206 g 1-bróm-3-benziloxi-propánt 1000 ml vízmentes éterben 145 g 2-klór-ll-oxo-dibenzo[a,d]ciklaheptadiénnel reagáltatva 194 g 2-klór-ll-i(3-benziloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk, nyers, 65 olajos állapotban. 6