154269. lajstromszámú szabadalom • Eljárás butadién polimerizálására lényegileg 1,4-ciszszerkezetű polibutadiénné
154269 5 6 Bután egylépéses dehidrogénezése útján is nyerhetünik butadiént. így butadién, butének és bután elegyeit kapjuk. Ezeket az elegyeket, szükség esetén összetételük megfelelő módosítása után, a polimerizációs reaktorba vezethetjük. Mint ismeretes, a világ butadién termelésének kb. 50%^át jelenleg a butén katalitikus dehidrogénezése, útján nyerik, míg nagy mennyiséget kapnak a bután dehidrogénezésével is. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy az ilyen dehidrogénező reakciók útján nyert nyers elegyeket előnyösen monomerként és ezzel egyidejűleg reakcióközegként alkalmazzuk. Ezért az eljárás gyakorlati jelentősége nyilvánvaló. Továbbá nincs szükség a butadién elválasztására a dehidrogénező reakció során nyert Gs-frakcióktól a polimerizáció előtt. A találmány szerinti eljárás foganosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: A példákban minden műveletet száraz nitrogén-atmoszférában végeztünk. 100 cm3 -es, —20 C°-ra hűtött, oldalcsappal és kúpalakú csiszolatos felső nyílással ellátott kémcsőben 75 cm3 cisz-butén-2-t és 25 cm 3 butadiént kondenzáltunk. Az elegyhez 0,0025 g kobalttriacetilacetonátot, majd ennek teljes feloldódása után 0,2 g klóretildialumíniumoxánt adtunk. Ezután a kémcsövet azonnal 0 C°-os fürdőbe helyeztük. 15 perc múlva a viszkozitás értéke észrevehetően megnőtt. A kapott 7,3 g polimert 100 cm3 metanolban koaguláltuk. Az IR-elemzés 97,7% 1,4-cisz-egységet mutatott ki a polibutadiénben, belső viszkozitása toluolban 30 C°-on meghatározva 3,76 (100 cm3 /g) volt. 2. példa: 50 cm3 -es kémcsőben, —20 C°-on az 1. példa szerinti körülmények között 30 cm3 cisz-bútén-2-t és 10 cm3 butadiént kondenzáltunk. Ezután 0,0012 g kobalttriacetil-acetonátot és 0,1 cm3 Al(C2H5 ) 2 Cl-t oldottunk fel az elegyben. A keletkező oldatot 15 óra hosszat 0 C°-on tartottuk. Kis mennyiségű polimer képződött, amely kicsapódott a polimerizációs közegben. A megszárított termék (kevesebb mint 0,1 g) poralakú volt, és szerves oldószerekben nem oldódott. 3. példa: A polimerizációt az 1. példa szerinti módon végeztük, azonban cisz-butén-2 helyett but én-let alkalmaztunk. A polimerizáció 60 perc alatt ment végbe. A kapott 13,5 g polimer koagulálódott. A termék teljesen géllé alakult, és nem oldódott a szokásos szerves oldószerekben, így benzolban, CS2 -ben, CCl 4 -ben stb. 4. példa: Polimerizációs oldószerként transz-butén-2 és cisz-butén-2 elegyét alkalmaztuk. 100 cm3 -es üvegkémcsőben —20 C°-on az alábbi monomereket kondenzáltuk: transz-butén-2 50 cm3 cisz-butén-2 25 cm3 butadién 25 cm3 Ebben az elegyben 3 mg kobalttriacetilacetonátot oldottunk fel, majd 0,2 cm3 klóretildialurniniumoxánt adtunk hozzá. A polimerizációt 20 percen át végeztük 10 C°-on. A polimert 100 cm3 metanolban koaguláltuk, így 10,7 g terméket nyertünk, amely az IR elemzés szerint 96,7% 1,4-cisz-egységet tartalmazott; belső viszkozitása toluolban 30 C°-on meghatározva 1,51 (100 cm3 /g) volt. 5. példa: Polimerizációs oldószerként az alábbi összetételű butén-elegyet alkalmaztuk: transz-butén-2 20 cm3 cisz-butén-2 10 cm3 butén-1 10 cm3 Az elegyet —20 C°-ra hűtöttük, majd 0,0015 g kobalttriacetilacetonátot, 6,5 g butadiént és 0,1 g klóretildialuminiumoxánt oldottunk fel benne. A keletkező elegyet azonnal 0 C°-ra hoztuk, és 2 óra hoszat ezen a hőmérsékleten tartottuk. így 4,5 g polimert nyertünk 96,5%-os cisztartalommal és 1,55 (100 cm3 /g) belső viszkozitással, 30 C°-on toluolban meghatározva. 6. példa: A polimerizációt az 5, példa szerinti módon végeztük, azonban butén- helyett azonos menynyiségű butánt alkalmaztunk, és a polimerizáció kb. 90 perc múlva fejeződött be. Így 5,8 g polimert kaptunk, amely az IR elemzés szerint 97,2% 1,4-cisz-egységet tartalmazott; belső viszkozitása 1,81 (100 cm3 /g) volt, 30 C°on toluolban meghatározva. 7—13. példa: Kísér le t-^sorozatot végeztünk az 1. példa szerinti körülmények között, azonban a kobalttriacetilacetonát helyett ekvimoláris mennyiségű kobalttribenzoilacetonátot, kobaltsztearát-piridin komplexet, dikobaltoktakarbonilt, kobaltdiacetilacetonátot és CoCl2-2-piridint alkalmaztunk. A kapott eredmények és a polimerek tulajdonságai azonosak voltak az 1. példa szerintiekkel. 14—15. példa: Keverővel ellátott háromnyakú lombikba 50 cm3 vízmentes benzolt és 10 cm 3 Al^Hs^Cl-t helyeztünk. Keverés közben lassú ütemben 0,73 g víz 1700 cm3 benzolos oldatát vezettük a lom-10 15 20 25 S0 25 40 45 50 55 60 3
