154260. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta 4-klór-2-metilfenoxi-karbonsavak és sóik előállítására

154200 kai, pl. sósavval vagy kénsavval a szabad 4--klór-2^metilfenoxikarbotisavak fehér krktályos masszaként válnak ki. A kristályos anyagból előállított nátrium- vagy káliumsók vizes oldatai 30%-os koncentráció esetén gyengén sárga színűek, a szárított sók azonban fehérek. A találmány szerinti eljárás különleges előnye abban áll, hogy az amidok klórozásánál nem képződnek olyan melléktermékek, amelyekből a 4-klór-2-metilfenoxikarbonsavak sóinak sötét színű oldatait lehet csak kinyerni. Ez az előny már a klórozott amidok elszappanosításánál mutatkozik, amikoris a 4-klór-2-metilfenoxikarbonsavak sóinak világos színű oldatai állíthatók elő. 1. példa: 250 ml-es, visszafolyató hűtővel, kalciumkloridos csővel, keverővel és gázbevezető csővel ellátott háromnyakú lombikban 30 g 2-metilfenoxiecetsavamidot 170 g, forrponton tartott vízmentes toluolban feloldunk. Az oldatba 2 óra leforgása alatt 5 liter koncentrált kénsavval víztelenített klórgázt vezetünk be. A klórozás közben a reakciókeveréket forrásban tartjuk. A klórozás befejezése után a narancssárga színű átlátszó reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük. Ekkor teljesen színtelen tűs kristályok válnak ki, amelyeket leszívatunk, kismennyiségű tiszta toluollal mosunk és szárítunk. A hozam 30 g (83,5% elméleti). A kapott anyagot metanolos ezüstnitrát oldattal melegítve, nem adott pozitív reakciót, ami azt mutatja, hogy alifásán kötött klórt nem tartalmaz. Az elemi analízis adatai a 4-klór-2-metil-Hfenoxiecetsavamidra számított adatokkal megegyeznek. Az így előállított 4-klór-2-metilfenoxiecetsavamidot 50 g 15%-os vizes nátriumhidroxiddal visszafolyató hűtő alatt melegítjük, míg felszabaduló ammóniagázt már nem lehet kimutatni. Ezután a víztiszta, gyengén sárga színű reakciókeveréket vízzel négyszeres térfogatra hígítjuk és a szabad sav kiesapása végett 50 g 1'5%-os sósavval elkeverjük. Leszivatás, desztilláltvizes mosás és szárítás után csaknem 100%-os hozammal, klórozott amidra számítva, tiszta fehér színű 4-klór-2-metílfenoxiécetsavat nyerünk, amelynek 120 C°-on éles olvadáspontja van. Kvantitatív IR-analízissel a következő összetételt állapítottuk meg: 4-Mór-2K-metilfenoxiecetsav (MCPA) 5-klór-2-metilfenoxiecetsav 4,8~diklór-2^metilfenoxiecetsav 2-metilfenoxi ecetsav 97,5% 1,2% '0,0% 1,3% A kapott savból 20 g-ot 46 g vízben és 8 g 50%-os nátronlúgban oldunk, amikoris a 4-klór-2-metilfenoxiecetsav nátriumsó gyengén sárga színű 30%-os oldatát nyerjük. Az oldat jódszínszáma 1—2. 2. példa: 32 g 2-metilfenoxiecetsav-N-metilamidot 180 g toluolban oldunk és az 1. példa szerinti módon 5 klórozunk. A klórozás befejezése után a íreakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük. Ékkor teljesen színtelen kristályok válnak ki, amelyeket leszívatunk, kismennyiségű toluollal mosunk, vé-30 gül szárítunk. A hozam 30 g (79%-os elméleti). Az így kapott 4-klór-2-metilfenoxieoetsav-N-metilamidot 50 g 15%-os vizes nátronlúggal visszafolyaitó hűtő alatt melegítjük, amíg felszabaduló metilamin már nem mutatható ki. 15 Világossárga színű oldat képződik. A további 1. példa szerinti feldolgozás után. tiszta fehér 4-klór-2~metilfenoxieeetsavat nyerünk, amelynek olvadáspontja 1210 C°. A kapott savból 20 g-ot 46 g víz és 8 g 50%-os 20 nátriumhidroxid keverékében oldunk, amikoris 4-klór-2-metilfenoxiecetsavas nátrium gyengén sárga színű 30%-os oldatát nyerjük. Az oldat jódszínszáma 2. 25 3. példa: 32 g 2!-metilfenoxipropionsavamidot 180 g forrponton tartott toluolban feloldunk, majd az 1. példa szerinti módon klórozzuk. 30 A sárga reakciókeverékből toluolt ledesztilláljuk és a visszamaradó szirupszerű sárgásbarna masszát 70 ml forró ciklohexánban feloldjuk. Lehűtés után a 4-klór-2-metilfenoxipropionsavamid kikristályosodik. A kapott 44dór-2~metil-35 fenoxipropionsavamidot színtelen kristályok formájában nyerjük. A hozam 32 g (04% elméleti) 30 g fenti módon klórozott amidot 50 g 15%-os vizes nátriumhidroxiddal világos sárga színű oldattá elszappanosítunk, amikoris az 1. példa 40 szerinti módon csaknem elméleti hozammal a bevitt klórozott amidra számítva tiszta fehér 4-klór-2-metilíenoxipropionsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 91 C°. 20 g kapott savat 47,3 g vízben és 7,7 g 50%-45 os vizes nátriumhidroxidban feloldunk, amikoris 4-klór-metílfenoxipropionsavas nátrium gyengén sárgaszínű 30%-os oldatát nyerjük. Az oldat jódszínszáma 1. 50 4. példa: 35 g 2-metilfenoxipropionsav-N-metilamidot 300 g tetraklóretánban feloldunk, majd az 1. példa szerinti módon klórozunk. 55 A reakcióelegyet az 1. példa szerinti módon feldolgozzuk. A 4-klór-2-metilfenoxi-propionsav N-metilamidra számított hozam színtelen anyag formájában 33 g (80%-os elméleti). 60 30 g fenti módon klórozott amidot 50 g 15%-os vizes nátriumhidroxiddal elszappanosítunk, amikoris halványsárgaszínű oldatot nyerünk. A további 1. példa szerint végzett feldolgozás során csaknem elméleti hozammal a 65 klórozott amidra számítva tiszta fehér 4-klór-2-2