154155. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glikolaldehid-triacetát előállítására
3 gyis ia két frakcióiban csak az éternek százalékos aránya lehet azonos. A B-fraklció kémiai természetének felderítésével kapcsolatban végzett vizsgálataink szerint ez a frakció más szerlkezetű, mint az A-frakció. Az észtersávok frekvenciái a két frakció infravörös színképében 'megegyeznek, azonban az alifás sávok; intenzitása a B-tfrabció párlatában megnő az A-ífralkeióéíboz viszonyítva, és a B-tfnakció 1100 am"" 1, iE. 7-70 cm-1 körül új elnyeléseket mutat, melyek egy kialakult éteiicsoport aszimmetrikus és szimmetrikus C—O vegyérték rezgéseinek felelnek meg. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a B-fralkció összegképlete: CeHgGyC!.., valószínű szerkezete a következő: x CH3 —COO-H ÖÜ—CH.2—O— OH—CH2 —Cl í I Cl Cl E vegyület tehát éter-típusú. Acetiilicsoportjában nines klóratom, amit bizonyít, 'hogy az észtercsoport frekvenciái' mindkét frakció színképében 1770 om_1-nél lépnek fel, holott klóraoetil-csoport jelenléte esetén az észtercsoport frekvenciái megnövekednének. A B-frakció tehát nem lehet az A-frakoió szubsztitúció útján tovább klórozott terméke. A B-fraikició csillaggal jelzett szénatomja strukturálisan analóg az acetohalogéncukrok. l-es szénatomjával. Ennek az analógiának az alapján az várható, hogy e frakcióban nátriumacetát hatására a csillaggal jelzett szénatom klór szubsztituen&e aoetoxi-esoportra cserélődik ki; a másik: két klónatöm esetében is hasonló szubsztitúció várható. A B-Jfriakció vizsgalata közben meglepő módón azt tapasztaltuk, hogy ez a frakció szerves oJdószerlben eoetsaivas sóval forralva;, fenti szerkezete ellenére molekula hasadással glikólaldehid-itriacetátot képez. Ez a felismerésünk tehetővé tette a glilkolaldéhid-triaicetátnak vinil^acetát klórozásával történő egyszerű és közvetlen előállítását, mert feleslegessé válik a vinil-aioetát klórozásával nyiert kétféle termék desztillációs szétválasztása, A találmány eljárás glikolaldelhid-triaeetát előállítására vinil-iacetát klórozása útján előállított C6H9O3CI3 össziegiképletű étertípusú kiórszármazékbóli, amely abban áll, hogy a CßHi/DaCls összeglképletű étertípusú klőrszármazékot önmagában, vagy a vinil-acetát klóroaásakor egyidejűleg nyert 1,2'Mdiiklórötil-aeietáttal együtt ecetsav erős bázissal képezett sójával, célszerűen nátrium-acetáttal reagáltatjuk, és az így nyert gükollaldéhid-triacetátot ismert módon elkülönítjük. A fenti étertípusú vegyület előállítása céljából a váiil-acetátöt —10 C° és +45 C° közötti, előnyösen 15 C° és .25 C° közötti hőmérsékleten klórozhatjuk. A Motozási reakció során szerves oldószerként eoetsavanhidriidet célszerű használni, Az ecetsav erős bázissal képezett sójaként 4 előnyösen nátrium-acetátot használhatunk, amelyet in situ is kialakíthatunk a realkcióelegyben. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy a vinil-acetátot ecetsavanihidrid 5 és nátrium-acetát jelenlétében klórozzuk, majd a CeHgOaClg összegiképfetű étertípusiú vegyületet tartalmazó klórozott elegyet 24—36 órán át forraljuk;. A képződött nátrium-kloridot leszűrjük, az ecetsavaníhidridet ledesztilláljuk, mäjd a be-10 párlási maradékból a triaeetátot oldószerrel, célszerűen klórozott szénhidrogénnel vagy alkohollal kivonjuk, és az így kapott oldatból batöményítés után kikristályosítjuk. Ha nagytisztaságú terméket kívánunk nyerni, akkor az. ecet-15 savanhidrid ledesztillálása. után a maradéikból a triaeetátot frakcionált desztillással különítjük él. A találmány szerinti eljárás nagy műszaki és gazdásági előnyt biztosít, mert egyrészt felesle-20 gessé teszi a vinil-acetát klórozása útján nyert diklóretiOsacetát frakcionált desztilláci óival történő elkülönítését, másrészt a. kiindulási vinil-acetátra vonatkoztatva a glikolaldeíhiid-triacetát hozamnak 7i5%-os növelését eredményezi. Víz-25 mentes közegben, korrozív vegyszerek használata nélkül kivitelezhető. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg: 20 1. példa: 172 g (2 mól) vinil-acetátba hűtés és keverés közben összesen 142 g klórgázt vezetünk,, ügyelve, hogy a hőmérséklet 20 C° körül maradjon. 35 A gázbevezetés ideje' 5 óra. A reakcióelegyet ezután 18 órát szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd frakcionáltan desztilláljuk; 154 g A-párlatot és 1128 g B-párlatot nyerünk, amelyek a már előzőleg közölt fizikai állandókkal ren-40 delkeznek. 94 g l,i2-<diklóretilacetát (A-párlat), 240 ml eeetsavanihidirid és 98 g vízmentes nátrium-acetát intenzíven kevtertetett elegyét viszszacsepegő hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyből a nátri-45 um-acetátot tartalmazó nátrium-kloridot szűréssel elkülönítjük, a »zurietet vízfürdőn vákuumban oldószermentesítjük, majd a visszamaradó viszkózus barna folyadékot frakcionált an deszrtillálijuk, A főpárliat, mely 11 Hg mm^en 125— 5Q 130 C°-on forr, gyorsan kristályosodik. Az elegyet néhány órára jógbéhűtjük, majd szűrve etanol és petrodéteir (1:2) elegyével mossuk; 77,2ig triacetáthoz jutunk, olvadáspontja 52 C°, 63% hozam diklóretil-acetátra. 55 1218 g B-párlalt, 250 jml ecetoavanihidrid és 134 g vízmentes nátrium^acetát elegyét az előző bekezdésben leírt módon reagáltatjuk. 94 g kristályos! triaeetátot nyerünk, mely 5í C°-on cíllvad. A hozam 815% a kiindulási klórvegyületre, 60 2. példa: Hi2 g vinil-acetát és. 400 ml ecetsavanhídrid elegyében 0,30 g ferri-klorid jelenlétében 213 g 65 vízmentes nátrium-acetátot szuszpendálunk. Szo-2
