154102. lajstromszámú szabadalom • Eljárás növénymorforegulátor hatású szerek előállítására
154102 Rí R 2 R3 R4 R5 H H CN OH COOH CI H CN OH COOH H H CN OH COOCH3 H H CN OH COOCaHg H H ON OH COOC4 Hg(n) H H CN OH COOC3 H 7 (izo) H H ON02 H H H H ON02 COOCH3 H H H ON02 CH2 OH H CI H ON02 H H Br H ON02 H H H H ON02 H COOCH3 H H ON02 COOC2 H 5 COOCH3 CI CI ON02 H H J J OIN02 H H F F ON02 H H J J CN H H F F CN H H Ezek az új hatóanyagok önmagukban ismert eljárási műveletekkel állíthatók elő. így pl. az oly (I) általános képletű vegyületeket, amelyek a 9-helyzetben karboxamid-csoporttal vannak helyettesítve, dehidratizáló hatású szerekkel kezelhetjük. Az így kapott 9-cián-iluorén-származékokat azután adott esetben formaldehiddel reagáltathatjuk, amikoris olyan vegyületeket kapunk, amelyekben R4 helyén CH 2 OH csoport áll. Eljárhatunk továbbá oly módon, hogy az (I) általános képletnek megfelelő 9-klór-fluorén-9-karbonsav-származékokat ezüstnitráttal reagáltatjuk vagy pedig valamely oly, az (I) általános képletnek megfelelő vegyületet, amelyben R3 helyén halogénatom áll, vagy egy az 1-helyzetben az (I) általános képletnek megfelelően helyettesített fluorenon-származékot ciánhidrogénnel vagy cianidokkal reagáltatunk. Az oly (I) általános képletű vegyületekbe, amelyekben Rx és/vagy R 2 helyén hidrogénatom áll, a megfelelő halogénnel önmagában ismert módon történő kezelés útján a 2- és/vagy 7-;helyzetbe halogén-helyettesítőket vihetünk be. Valamennyi így kapott vegyületben, amennyiben R6 helyén hidrogénatom áll, ezt a hidrogénatomot a szokásos módszerekkel egy 1—4 szénatomos alkilgyökre cserélhetjük ki. Az (I) általános képletnek megfelelő és a 9--helyzetben karboxamid-csoportot tartalmazó vegyületek dehidratálására bármely szokásos dehidratálószer, pl. foszforpentoxid, foszforoxiklorid, foszforpentaklorid, tionilklorid, NaCl. .AICI3 vagy ftálsavanhidrid alkalmazható. Oldószerként e reakcióhoz különösen etiléndiklorid, toluol vagy xilol használható. A reakcióelegyet rendszerint kb. 80 C° és 250 C° közötti hőmérsékletre hevítjük, adott esetben néhány órai időtartamra. A reakcióelegyet azután a szokásos módon dolgozzuk fel. Különösen előnyösen tionilklorid feleslegével folytathatjuk le a reakciót, minthogy ilyenkor a keletkező melléktermékek gáz alakúak és így a kívánt nitrilek könnyen elkülöníthetők. A CH2 OH csoportnak az R 4 helyére történő 10 15 20 25 40 45 50 55 60 65 bevitele céljából a fenti módon kapott 9-cián-fluorén-származékokat célszerűen formaldehiddel vagy valamely formaldehidet leadó szerrel, pl. paraformaldehiddel reagáltathatjuk bázisos kondenzálószer, pl. benziltrimetilammóniumhidróxid jelenlétében. A reakció előnyösen vizes alkoholos közegben folytatható le. A reakcióidő általában 1—6 óra lehet. A reakciótermék a szokásos módon történő feldolgozás után könynyen elkülöníthető. A nitrát-csoport bevitele a legelőnyösebben ezüstnitráttal való reagáltatás útján történhet. Kiindulóanyagként célszerűen a megfelelő 9-Jdór-iluorén-9-karbonsavat, ill. annak valamely észterét alkalmazzuk. Oldószerként előnyösen alkoholok, dimetilformamid, glikolsavészterek, etilénglikol vagy benzol használhatók e reakcióhoz. A reakcióelegy alapos átkeverés után az ezüstkloridot leszívatással elkülönítjük és a szüredékből a képződött nitroésztert a szokásos módon elkülönítjük. Az oly i(I) általános képletű vegyületek, amelyekben R3 helyén CN csoport áll, előállíthatók továbbá oly módon is, hogy valamely, az i(I) általános képletnek megfelelően helyettesített 94ialogén-fluorént ciánhidrogénnel vagy cianidokkal, előnyösen alkálicianidokkal vagy rézcianiddal reagáltatunk. A különösen előnyös 9--klór-fluorén mellett e reakció kiindulóanyagaként más halogénvegyületek, különösen a brómvagy jódvegyület is alkalmazhatók. A reakciót a rendes körülmények között alkoholos oldatban, több órai forralással folytatjuk le. A reakcióhőmérsékletek a felhasználásra kerülő oldószerek forrpontjától függnek. Ha kiindulóanyagként (az 1-helyzetben) az (I) általános képletnek megfelelően helyettesített fluorenon-származékokat alkalmazunk, akkor szintén ciánhidrogénnel vagy cianidokkal, előnyösen alkálicianidokkal vagy rézcianiddal reagáltatjuk ezeket. A ciánhidrogénnel való reagáltatás előnyösen valamely éterben, pl. dietiléterben, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy valamely más oldószerben, mint metiléndikloridban, benzolban vagy toluolban folytatható le. Lefolytatható azonban ez a reakció oldószer alkalmazása nélkül is, cseppfolyós ciánhidrogénben, valamely bázisos katalizátor, mint piridin vagy valamely tercier bázis, pl. dimetilanilin vagy trietilamin jelenlétében. A reakcióelegyet jéghűtés mellett néhány óra hosszat állni hagyjuk, majd a ciánhidrogén feleslegét elpárologtatjuk. Cianidok alkalmazása esetén célszerűen csekély mennyiségű savat, különösen 1—6 szénatomos alifás karbonsavat vagy pedig sósavat, kénsavat vagy foszforsavat adunk a reakcióelegyhez. Oldószerként ebben az esetben is a fent említett éterek vagy pedig metiléndiklorid, benzol vagy toluol alkalmazhatók. Az alkálicianidokat célszerűen vizes oldatban alkalmazzuk és éhhez hozzácsepegtetjük a szerves oldószerben oldott ketont és savat. A reakcióelegy feldolgozása során a két fázist szétválasztjuk, a vizes fázist ugyanolyan oldószerrel még né-3
