154036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptadién-származékok előállítására
/ 11 154036 12 14. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 14,3 g 2-metiltio-llJhidroxi-dibenzo[a,d]cíkloheptadiénből készült 2-metiltio-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 19,3 g vízmentes piperazinból kiindulva 3,7 g bázist kapunk, ebből hidrogénkloridgázzal telített etanollal 4,3 g 2-metiltio-11 -piperazino-dibenzo[a,d]cikloheptadién-dihidroklorid keletkezik 198—200° olvadásponttal. 15. példa: 4,7 g 2;-metiltio-ll-piperazino-dibenzo[a,d]cikloheptadién-dihidroklorid és 60 ml dimetilformamid keverékét visszafolyató hűtő alatt keverés közben 5 óra hosszat hevítjük 1,9 g 4-metoxi-'benzilkloriddal és 6 g nátriumhidrogénkarbonáttal. A dimetilformamid zömét 10 torr nyomás alatt elűzzük. A maradványt felvesszük 100 ml vízben és 100 ml éterben, a vizes réteget 100 ml éterrel, majd az éteres oldatokat 100 ml vízzel mossuk. Az éteres réteget 55 ml n metánszulfonsawal extraháljuk, és 60 ml vízzel mossuk. Az éterrel mosott savas oldatot 20 ml nátronlúggal (d = 1,33) meglugosítjuk, és a bázist 350 ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és bepároljuk. 5 g 2-metiltio-ll-[4-(4-metoxi-benzil)-piperazino]-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk. A terméknek éteres etanolos közegben készült monohidrokloridja 2)03—2I06°-O!n olvad, akár csak a 18. példa szerint készült termék. 16. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 24,8 g 2-metiltio-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiénből készült 2-metiltio-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatából, másrészt 38,8 g 1-metil-piperazinból kiindulva 14,8 g 2-metiltio-ll-(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk acetonitrilből átkristályosítva 102° olvadásponttal. 17. példa: 14,5 g 2-metiltio-ll-i(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadién, 75 ml ecetsav és 2,4 irf] kénsav i(d = 1,83) (kb. 10°-na hűtött keverékéhez 10 perc alatt keverés közben hozzácsepegtetjük 4 ml hidrogénperoxid (130 térfogatos) és 20 ml ecetsav elegyét. A reakciókeveréket éjjelen át állni hagyjuk, majd 100 ml vizet adunk hozzá. Jégfürdőn lehűtjük, és 1 óra alatt 175 ml nátronlúgot (d = 1,33) hozzáadva meglugosítjuk. 150 ml etilacetáttal öszszerázzuk, dekantáljuk, és a vizes réteget 300 ml etilacetáttal mossuk. Az etilacetátos oldatokat egyesítjük, 200 ml vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszuifát fölött megszárítjuk. Szűrés és vákuumban való bepárlás után 16,6 g terméket kapunk. Ebből 150 ml izopropiléterből való átkristályosítás után 14,1 g 2~metánszuMinil-ll-(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 136° olvadásponttal. 18. példa: A 3. példában leírt módon eljárva, de egyrészt 8,6 g, 2-m.etáinszuilfonil-ill-hidroxi^dil benzo[a,d]cikloheptadiénből készült 2-metánszulfonil-ll-klór-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek a benzolos oldatból, másrészt 12 g 1-metil-piperazinból kiindulva 5,6 g 2-metánszulfonil-ll-(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk. Ennek etanolban készült savanyú dimaleátja kb. 100°-on olvad. A kiindulási anyagként használt 2-metánszulfonil-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént a következőképpen állítottuk elő: 25,4 g 2-metütio-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadiénnek 250 ml kloroformmal készült oldatát 20 perc alatt hozzáadjuk 44 g p-nitro-perbenzoésavnak 1000 ml kloroformmal készült, kb. 20°-ra hűtött áUandóan kevert szuszpenziójához. A keverést közönséges hőmérsékleten 14 óra hosszat folytatjuk, a képződött p-nitrobenzoésavat szűréssel elválasztjuk, és 300 ml kloroformmal mossuk. Az egyesített kloroformos oldatokat 750 ml 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd 500 ml vízzel mossuk. Az oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és vákuumban bepároljuk. A maradványt 100 ml acetonitrilből átkristályosítjuk. Ily módon 22,7 g 2-metánszuMonil-ll-oxo-dibenzofa,d]eikloheptadiént kapunk 175° olvadásponttal. 18,6 g 2t-imie| tíáinszuilifonil-i l | lJoxoMdibienzoi[a í d]cikloheptadiént az előbbi példákban leírt módon 3,5 g káliumbórhidriddel kezelve 18 g 2-metánszulfonil-ll-hidroxi-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 90 ml etanolból való átkristályosítás után 134—135° olvadásponttal. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű új dibenzo[a,d]cikloheptadién-származékok, savakkal alkotott addíciós sóik és kvaterner ammóniumsóik előállítására — ebben a képletben R hidrogénatomot vagy alkil-, hidroxialkil-, hidroxialkoxialkil-, alkenil-, alkinil- vagy olyan fenil-, fenilalkil- vagy fenilalkenil-csoportot jelent, amelynek fenilgyűrűjén adott esetben egy vagy több hidrogénatomot halogénatom és/vagy alkil-,alkoxi-, nitro-, amino- vagy trifluormetil-csoport helyettesít; X halogénatomot vagy ciano-, trifluormetil-, alkil-, al'koxi-, alkiltio- vagy alkánszulifonil-csoportot jelent; a piperazingyűrűn pedig adott esetben egy vagy több hidrogénatomot metilcsoport helyettesít ; 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
