153988. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cilohexén-1,2-dikarboximidek előállítására
3 153988 4 az üzemi desztilláció keresztülvitele azonban különösen komoly aparatív nehézségeket okoz. Azt találtuk, hogy igen jó termeléssel állíthatunk elő J4 -cisz-ciklohexén-l,2-dikarboximideket, hia N-(kairlbamioil-yd4 -icisz!-ci ! klohexén-1,2-dikarboximi deket vizes savval, vagy lúggal, vagy nukleofil reaktánssal reagáltatunk vagy gyengén toázikus anyag jelenlétében 70 C° fölé melegítünk. A kiindulási anyagként alkalmazott N-karbamoil vegyületek közül az N-karbamoil--maleinimid ési eMiaptemtedién ladldiulktja ismeretes i(J. Med. Pterim, Oheim. 5, 772 (119162). Találmányunk alapja az a felismerés, 'hogy J0 15. az N-karbamoil-/f 4 -ciklohexén-l ,2-dikarboximidek kémiai tulajdonságai alapvetően eltérőek az ismert N-karbamoil-maleinimid kémiai tulajdonságaitól és ez lehetővé teszi a karbamoil-csoport olyan körülmények között való lehasítását, ami N-karbamoil-maleinimid esetében nem valósítható meg. Az N-karbamoil-maleinimid a viszonylag ritka, nitrogén 3-szor acilezett ammónia származékok közé tartozik. Az ilyen vegyületek acilezési fokuk csökkentésével acilezésre hajlamosak. Ezen tulajdonsága az N-karbamoil-maleinimidnek ismert (J. Org. Chem. 25, 56 (1960); alkoholok hatására N-karbamoil-maleámsav észtereket képez: CH— C' / o \ II „ > C— OTy-R— OH CH-< CH— COa R CH— CO—NH— CO — NH. Saját vizsgálataink szerint lúgban oldva, majd savanyítva az N-karbamoil-maleámsav nyerhető (lásd 14. példa): Ezen reakciók egyértelműen .mutatják, hogy az N-karbamoilcsoport hidrolízis, alkoholízis útján nem távolítható el. Ennek okát feltété/ o CH— C \ , II V C NH 2 CH cS O lezésünk szerint a kettőskötések nagyfokú konjugációja szolgáltatja, melyben az N1 magános elektronpárja is résztvesz és ionos reakcióban ellenszegül a konjugációt kiterjesztő szubsztituens leszakadásának. Elvi feltételezésünk helyessége akkor igazolható, ha a konjugációt megszüntető reakciót hajtunk végre az N4sarbamoil-maleinimiddel. Erre legalkalmasabb átalakítás a szén-szén kettőskötés hidrogénezése, N-karbamoil-szukcinimid készítése. HOH ( jj H ~" C ° 2H *~ | CH— CONH—CO—NH, A hidrogénezésre nem alkalmas közeg az alkohol, rnert ilyenkor a kiinduló anyag alkoholízist szenved. Az N-karbamoil-maleinimid 40 hidrogénezést dioxánban hajtottuk végre és új anyagként N-karbamoil-szukcinimidet nyertünk. >(lásd 14 példa). Az N-karbamoil-^zukcinimid alkohol hatására ugyancsak gyűrűnyílással acilez; híg lúgban szobahőfokon oldva, 45 majd savanyítva azonban szukcinimidet képezett (lásd 14. példa). CH,— CO.CH. I CH— CONH—CONHa CH3 OH CH í—c ° O 0 NaOH CH,— c( JN—C-NH2 ~~ I NH CH,— CT >.)HC1 CH—C^ További döntő változás észlelhető, ha az N-karbamoil-maleinimid olefinkötése nemcsak telítődik, hanem szénatomjai kondenzált gyűrű anellációs pontjaivá válnak. Ebben az esetben N-karbamoilHSZukcinimid-alfa,alfa'-diszubsztituált, a szénnszén kötés telítődése ellenére fennmarad a cisz-konfiguráció, valamint a kondenzált gyűrűrendszer is hatással lehet a „szukcinimid"-gyűrűre. 60 65 Ezért elkészítettük az endo-cisz^5-norbornén-2,3-dikarboximid-N-Jkarbamoil származékát, melyet többféle átalakításnak vetettünk alá. A vegyület akár alkohollal melegítve, mind kevés dioxánt tartalmazó vizes híg sósavval szobahőfokon rázogatva, mind lúgban szobahőfokon oldva és híg savval savanyítva egyaránt az irodalomból ismert endo^cisz-5-norbornén-2,3-dikarboximidet szolgáltatja: 2
