153978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fentiazinok N-alkilezésére
153978 3 -4 1911—1914 (1962); 833 473. sz. brit szabadalmi leírás; 2 832 775 sz. amerikai szabadalmi leírás, 95 713. sz. holland szabadalmi leírás; 1092 476. sz. közzétett német szabadalmi bejelentés leírása]. Mindezekben az ismert eljárásokban közös vonás, hogy ipari körülmények között nehezen kezelhető fémvegyületekkel, mint nátriumamiddal, lítiumhidriddel vagy fenillítiummal, sőt adott esetben az ipari körülmények között igen kényelmetlen cseppfolyós ammónia alkalmazásával dolgoznak. Javasolták már a fenti kondenzációs reakció maróalkáliák jelenlétében való lefolytatását is. Ez az eljárásmód a fentiazinok dialkilaminoalkilhalogenidekkel történő kondenzációja esetében megfelelőnek is bizonyult. Általában feltételezik, hogy az ilyen kondenzáció igen reakcióképes bázisos klorid közbenső termékként való képződése útján megy végbe. A nem bázisos (II) általános képletű alkilhalogenidekkel történő alkilezések esetében ilyenfajta közbenső termékek nem keletkezhetnek, ezért még maróalkáliák , feleslegének alkalmazása esetén is — ami különösen a fentiazinok aminoalkilezése esetében bizonyult előnyösnek, vö. 31884. sz. német gazdasági szabadalom (DWP) — az (I) általános képletű fentiazinoknak a (II) általános képletű alkilhalogenidekkel való kondenzálása esetében az előnytelen reakciókörülmények változatlanul fennállnak. A jelen találmány célkitűzése ezért az volt, hogy oly eljárást biztosítsunk a fentiazinok alkilezésére, ill. halogénalkilezésére, amely iparilag könnyen keresztülvihető, jó termelési hányadokat ad és főképpen nem igényli az iparilag nehezen kezelhető fent említett különleges fém-vegyületek alkalmazását. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű fentiazinoknak a (II) általános képletű alkilhalogenidekkel való kondenzálása könnyen és eredményesen megy végbe, ha maróalkáliák, valamint egy reakció-katalizátorként alkalmazott kvaternér ammóniurrísó jelenlétében dolgozunk. Ilyen kvaternér ammóniumsóként a csatolt rajz szerinti (IV) általános képletnek megfelelő vegyületek jöhetnék tekintetbe; e képletben Rí, R2, R3 és R 4 egyforma vagy különböző alkil-, aralkil- vagy heterociklusos csoportokat képviselnek, az anion pedig klór, brórn, jód vagy pedig metoszulfát-, etoszulfát- vagy toluolszulfonil-csoport lehet. Az anionos maradék OH- ionként is felfogható; ilyen ion alkálihidroxidok jelenlétében egyébként is képződik a mindenkori reakcióelegyben. A találmány szerinti eljárás esetében alkalmazandó katalizátor mennyisége célszerűen a reagáltatandó (I) általános képletű fentiazin és az adott esetben alkalmazott (IV) katalizátor molekulasúly-viszonya alapján számítható ki. Az (I) és (IV) általános képletű vegyületek mólaránya célszerűen 3:1 és 20 : 1 között lehet. Az e határokon kívül eső mennyiségi arányban alkalmazott katalizátor már nem biztosít számottevő további előnyöket. Oldószerként a találmány szerinti kondenzációs reakció lefolytatásaihoz dioxán, aceton, metiletilketon, anizol, toluol, benzol vagy más hasonló szerves oldószerek alkalmazhatók. A találmány szerinti' kondenzációs reakció meglepő módon még víz jelenlétében is lefolytatható. Ez a tény különösen azért figyelemreméltó, mert a szakirodalomban fentiazinok kondenzációs reakciói esetében gyakran utaltak a fentiazinok fémsó-képzésének szükségességére. Ilyen íémsó azonban víz jelenlétében nem képződhet, minthogy a víz az ilyen fémsót azonnal elbontja a csatolt rajz szerinti (V) reakcióegyenlet szerint. Ezért ipari szempontból igen komoly előnyt jelent, hogy a találmány szerinti eljárás esetében szilárd maróalkáliák helyett tömény vagy féltömény vizes maróalkália-oldatokkal is dolgozhatunk. A találmány szerinti kondenzációs reakciók különösen olyan esetekben mennek mennyiségileg végbe, ha a reakciót elősegítő (IV) általános képletű kvaternér ammóniumszármazék mellett egyidejűleg a maróalkáliák az elméletihez szükséges mennyiséghez képest feleslegben alkalmazzuk. A maróalkália alkalmazandó mennyisége széles határok között változhat és pl. 1 mól (I) általános képletű kondenzálandó fentiazinra számítva 1—20 mól maróalkálit alkalmazhatunk. A maróalkáli alkalmazandó mennyisége emellett nemcsak az (I) általános képletű fentiazin minőségétől, hanem a (II) általános képletű alkilhalogenid alkalmazott minőségétől is függ. Egyes esetekben, pl. 9,9-dioxo-fentiazinokkal lefolytatott reakciók esetében, már csekély mennyiségű maróalkáli is elegendő, míg más esetekben 10 vagy 15 mól vagy ennél is több előnyös a reakció sima végbemenetelének biztosítása érdekében. 20 mólnál több maróalkáli alkalmazása azonban már nem nyújt számottevő további előnyöket. A kondenzációs reakció legelőnyösebb hőmérséklete 40 C° és 100 C° között van; a (II) általános képletnek megfelelő dihalogénalkánokkal lefolytatásra kerülő reakció esetében az 50—80 CQ hőmérséklettartomány betartása ajánlatos. A technika jelenlegi állása alapján a találmány szerinti eljárás sikeres kivitelezhetősége nem volt várható. Attól kellett inkább tartani, hogy a kondenzáció csak elégtelen mértékben megy a találmány szerinti körülmények között végbe. Annál meglepőbb, hogy a találmány szerinti eljárással nagy termelési hányadokkal jufihatunk olyan 10-alkil-fentiazinokhoz, amelyek az igen kis mennyiségben jelenlevő reagálatlan fentiazin következtében desztilláció vagy kristályosítás útján könnyen tisztíthatók. Az (I) általános képletű fentiazinoknak a (II) általános képletnek megfelelő dihalogénalkánokkal a (III) általános képletű halogénalkil-fentiazinokká történő kondenzációja kétség-10 15 20 25 íO 35 40 45 50 55 60 2
