153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
t 13 g 2-metiltio-ll-(l-metil-4-ipipeiridil)-di ,benzö-[a,d']cik'loheptatri'ént kapunk 106—107 ° olvadásponttal A kiindulási anyagikánt használt 2^metiltiO -ll-hidroxirtHj-i(!l-metil-4-pSpsiiid:il)-idibenzo:[a,d]ciklolheptatáiént a következőképpen állíthatjuk elő: 28 g 2^metiltio-'l!l-ihid:roxi^l!l-<4-ipirid:il)'-dibenzo[a,d]ci'kloheptádilént (op. 244?—i245°) készítünk 63,2 g 4-ibrómpiriidiniből készült 4-piridil-litiumnak 50,8 g 2~metiltic»-lll^oxo^dibenzo[a,d]cikldheptadiénnel éterben —70°-on való reagál tatása útján. 213,2 g 4-í(2-ífnetiltio-ll l-l hidroxMll-dibenzö'[a,d]| ciMöhi6ptadienil(l-| m'etíl-!píridinram-briotmádot i(op. 208^212°) állítunk elő 20 g 2-metiltio-ll-(MdroxiJl,l-i(4rpi;ridil)-'diibenzo{a,d]iCÍ , klobJeiptadiéníiek acetonitrilben 80°-on 130 g metilbromiddlal való reagáltatásai útján, li3,9 g 2-mietiltí!o-l!l-i hid:roxi-ll-(l-metil-4-piperidil)-d;ibenz!Oí[a,d]iciklolieptiadi'ént (op. ISI— 132°) állítunk; elő 20 g 4-(2-metiltÍ!0-lil-íhidroxiwll-díbenzlol[a,d]tíiik!loihe, ptadienil)-l-mettil-piridinium-lbriomidnak: vizies-etanolos közegben 60 bar nyomás alatt közönséges hőmérsiélkleten Adamsplatinia jelenlétéiben való hidriogénezése útján. Az: előállításra' használt 2-metiltio^ll-ioxo-dibenzo{a,d]cakloheptadién:t (op. 104°) ugyanúgy állíthatjuk elő, mint a 2-metoxi-lil^oxodibenzo[aydjciklohaptadiént, a zionban 2,-'(4-metiltioi-benzoilj-toenzöésavból kiindulva, majd a következő terméfesorozatot előállítva: 2-(4-metiltÍ!<>benzil)HbenzOé, sav (op, 129°), 2-^(4-metiltTO-benzil)4benz!oésav-metiliészter, 2~(4-metiltio^bénzil)-benziilalkioho!l (op. 70°), 2-(4-met: iltio^benzil) J benzilklioriÜ, 2-(4-metiltio"benzil)-fenilaioetonitril (op. 7i5— 76°), 2~(4-j metiltio-benz:il)-fenilecetsav {op. 138°), majd ezt ortofoszforsav és foszfoirpentoxid keverékének: jelenlétében való hevítéssel 2-metdltio-ll-oxo-dibenzoifa^Jcikloiheptadiénné ciklizálva. 15. példa: 5,5 g 2-metiltio; -ll-*hMíroxi-ll-(l-metil-4-pipeiidil)-diibenz!o(ayd]ciklo!heptadiénnek 120 ml n vizes metánszulfonsavvai készült oldatát 4 ára hosszat visszafolyató hűtő alatt hevítjük:. Az előző példában leírt módon való kezelés után 5,2 g terméket kapunk. Ezt 1,8 g fumársavval kezeljük 40 ml etanolban oldva. Lehűtés és a szokásos módon való elkülönítés után 5,3 g 2--metiltio-il l-Xl-etil^-piperidilJ-dibenzoifajd] ciklon heptiatrién-fumarátot kapunk 178—181 ° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-metiltio~ -lil-hiidroxi-llH(l-etil-4-pipeiridil)-dibenzio{a,djciklohep'tadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 9,5 g 4-(2-meti, ltio-ll-hidroxi-ll-dibenzo[ia,d]ciklolheptadienil)-l-etil-piridinium-bromidot (op. 14 190—105°) készítünk 7,8 g 2-metiltio-ll^hidroxií-ill-l(l4rjpiriidil)-diibenzioi[a,d]ioikl;o!heptadiénne:k (az előző példában leírt Ihódoft élőállítva) acetonitrilben 80°~on 8,4 g etilbrömiddal való vea-5 gáltatása útján. 4,89 g 2-metiltio-ll-4iidl roxi-l:l-{l-etil-4-<pipéridil)Hdibanzö{a,d]eifclolleptadiént (op. 108 — 109°) állítunk elő 7 g 4-<(2-metiltio-ill-Jhidroxi-llJdibenzio[a,d]!CÍklólheptiadienil)-l-etil-jpi:ridi-10 niumAromidnak 60 bar nyomás alatt közönséges hőmérsékleten vizes-etänolas közegben. Adams-platina jelenlétélben való hidrogénezése útján. 15 16. példa: 15 g 2-klór-ll-hidroxi-ll-j(l-metil-4-piperidil)-dibenzofa^djeikldheptadiént visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat 200 ml desztillált vízzel hí-20 gított 70 ml 2 n vizes meMnszUlfomsavval hevítünk. A szokásos kezelés után 13,8 g nyersterméket kapunk. Ezt feloldjuk 40 ml forrásban levő izopropiloxidban. Lehűtés és ismert módon való elkülönítés Után 10,5 g kristályos 25 2-iklór-ll-| (l-metil-4-piperidil)Hdiibenzoi[a,d]ciklöw heptatriént kapunk 96—97° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-klór-ll-hiaroxi-íl!lH(l-me:til-4-piperidil)-id!ibenzio{a,d]cikloheptadiént a következőképpen állítjuk elő: 30 40 g 2-klár-l!l-:hidrioxi^ll-(4-.piridil)-dibenzo[a.djcikltfheptadiént (op. 238°) •készítünk 92,5 g 4-l brióm-piridinből készült 4-piridil-litiumnak 70 g 2-klór-ll-oxo-'dibenzio, [:a,d]icikloiheptadiénnel éterben —70°-on való reagáltatása után. 35 24,6 g 4-<l 2-klór-ll-Jhidroxi-ll-dibenz:o{a,d] i ciklohepta'dienilJ-l-metil-piridinium-bromMot (op. 214—220°) állítunk elő 20 g 2~klór-ll-hidroxi-ll-(4jpiridil)-d:ifoenzo[a,d]cikl'oheptadié, nnek:iacetonitrilíben 80°-on 86 g metilbromiddal való 40 reagáltatása útján. 16,9 g 2-klér-ll-i hidroxi-l:l-i(l-metil-4-piperidil)-di'benzoi[a,d]ciklöheptadiént (op, 239—240°) készítünk: 4^(2-Mó! r-ll-hidröxi-ll-dibenzrO'[a,d]|cak!lidhepitadien!Íl(-l-imet:il-piridinium-fo'r.omidniak 45 közönséges nyomáson és hőmérsékleten vizes-etanolos közegben Adams-iplatima jelenlétében való hidrogénezése útján. Az ebben az: előállításban használt 2-klór-ll-oxo-'dilbenzio(a,d]ciklo^ heptadiént (op. 104°) ugyanúgy állíthatjuk elő, 50 mint a 2-metoxi-lil-ox>o-dibenzo[a,d]cikloheptadiént, azonlban 2-(4-4klór-benzil)-benzoésavból (op. 130°) kiindulva és egymás után a következő termékeket előállítva: 55 2-(4-klór-benzil)-benzpésav-nietilészter (fp. 0,3 torr 170—175°), 2-(4-klór^benzil)-benzilalkohol (fp. 0,35 torr 180^184°), 2-(4-klór-benzil)-benzillbrömid (op. 58°), 60 2-(4~klór-benzil)-fenüa>oetonitral (fp. o>3 torr 168—170°), 2-(4-klór4>enzil)Hfenileoetsav (op. 140°), amelyet ortofoszforsav és fosziforpentoxid keverékének jelenlétélben hevítve 2-klár-líl-oxo-di-65 benzo![a,d]:cikloheptatáiénné ciklizálunk. 7
