153938. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-oxikarbonsav-származékok előállítására
3 153938 4 — e képletben R' és R" jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — állítjuk elő, majd ezeket legalább 85 súly% H2S0 4 -tartalmú kénsawal kezeljük —5 C° és 70 C° közötti hőmérsékleten. A kénsav víztartalma ne haladja meg a 15 súly%-ot, mert a 15 súly%-nál több vizet tartalmazó kénsav az alfa-oximszármazékokat gyorsan és irreverzibilisen a megfelelő alfa,alfa'^diketo-tetrahidrofuránokká alakítja át. Kénsavként füstölgő kénsav, pl. 7% S03 tartalommal is használható. Az adott esetben alkalmazandó reakcióhőmérséklet a kénsav koncentrációjától függ. Így pl. füstölgő kénsav alkalmazása esetén célszerű a megadott alsó hőmérséklethatár közelében dolgozni. A fent említett „alfa-oxim-származék" alatt az a termék értendő, amely a tetraszubsztituált 3-oxo-tetrahidrofuránok salétromossavval vagy ennek származékaival való kezelése esetén képződik. Az eljárás során alkalmazott kénsav, ill. füstölgő kénsav mennyiségének nincsen döntő jelentősége, mégis előnyös, ha a mennyiségi arányokat oly módon választjuk meg, hogy a kénsav, ill. füstölgő kénsav tiszta H2S0 4 -re számított mólaránya az arfa-oximszármazékokhoz 1:1 és 1 :10 között van. -Eljárástechnikai szempontból, (keverés stb.) olykor célszerű a kénsavat valamely szerves oldószerrel hígítani; ilyen szerves oldószerként pl. alifás szénhidrogének, mint n-hexán, .benzin, aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol vagy xilol, alkoholok, mint metanol, etanol vagy butanol, ketonok, mint dimetilketon vagy etilmetilketon jöhetnek tekintetbe. Előnyös az oldószer mennyiségét. oly módon megszabni, hogy az a kénsav 60 súly%-át ne haladja meg. Különösen vízzel nem keveredő oldószerek esetében ajánlatos igen csekély mennyiségű oldószert alkalmazni. Erősebb hígítás esetén ugyanis az alfa-oxikarbonsavak, ill. alkoholok oldószerként való alkalmazása esetén az alfa-oxikarbonsavészterek hozama csökken, minthogy -melléktermékként az alfa-oxikarbonsavak di•mérjei, pl. 2,2,5,5-tetraszubsztituált alfa,alfa'-dikarbonsavimid-dimetiléter, keletkeznek. Ezek a termékek hidrolízis útján szintén átalakíthatók alfa-oxikarbonsavakká. Az értékes reakciótermékek bomlásának elkerülése érdekében lehetőleg alacsony hőmérsékleten kell dolgozni és a reakció;befejeződése után — ami a kiindulóanyag gyengén sárgás színének eltűnése és' az exoterm reakció ellanyhulása alapján ismerhető fel — a savat kíméletesen kell semlegesíteni. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 5 50 g 96%-os kénsavba kb. —2 C° hőmérsékleten, erős külső hűtés és keverés mellett kis adagokban beadagolunk 0,0585 mól (10 g) 2,2,5,5-tetrametil-3-oxo-tetrahidrofurán alfa-10 -oximszármazékot. Azonnal exoterm reakció indul meg. Egy csekély mértékben bekövetkező mellékreakció következtében némi ciánhidrogén is képződik. Néhány perc múlva a reakció befejeződik, ami arról ismerhető fel, hogy a 15 reakcióelegy sárga színeződése elhalványul és a reakcióelegy elszíntelenedik. A beadagolt kénsavat most a számított pontosan ekvimolekuláris mennyiségű alkálihidroxiddal, pl. 35%-os nátriumhidroxid oldattal hűtés közben semle-20 gesítjük. A reakcióelegyből közvetlenül kinyerhetjük az alfa-oxi-izovajsavat és alfa-oxi-izovajsavamidot kb. az elméleti hozam 83%-ának meg-25 felelő össztermelési hányaddal, vagy pedig az amidot 200 ml 22%-os sósavval hidrolizálhatjuk és így kizárólag alfa-oxi-izovajsavat nyer-' hetünk ki 98%-os nyers termék alakjában, az elméleti hozam 81,8%-ának megfelelő termelő lési hányaddal. Az alfa-oxi-izovajsavat legcélszerűbben oly módon különíthetjük el, hogy a reákcióelegyet részlegesen bepároljuk, majd benzol vagy diklóretilén feleslegével kirázzuk. 2. példa: A 2,5~dimetil-2,5-dietil-3-oxo-tetrahidrofurán alfa-oxim-származékát az 1. példában leírthoz 40 hasonló módon kezeljük. A megfelelő alfa-oxikarbonsav és alfa-oxikarbonsavamid elegyét kapjuk 80%-os hozammal. Az amidot 200 ml 25%-os sósavval hidrolizálva szintén alfa-oxikarbonsavvá alakíthatjuk át. Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletnek megfelelő 50 diazubsztituált alfa-oxikarbonsavak, ill. származékaik előállítására R' í 55 HO——C COR (I) I R" .— e képletben R hidroxil-, amino- vagy 1—4 60 szénatomos alkoxi-csoportot, R' és R" pedig alkil-, aril- vagy alkenilcsoportot képvisel — azzal jellemezve, hogy valamely 2,2,5,5-tetraszubsztituált 3-oxo-tetrahidrpf uránból • a (II) általános képletnek megfelelő. alfa-oxim-szárma-6= zékot .
