153829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen zsírsavak új amidjainak előállítására
5 zömbös szerves oldószerben reagáltatva az (I) általános képletű amidok N-trimetilszilil-származékait adják és ezekből azután vízzel vagy rövidszénláncú alkanollal történő elbontás útján a kívánt amidokat nyerhetjük. 5 A (III) általános képletű vegyületek alkalmazható reakcióképes származékainak további típusaként a két piridingyűrűben az R2 és R 3 meghatározásának megfelelően helyettesített N,N'-dipiridil-karbodiimidek említhetők, ame- 10 lyek a megfelelő helyettesített N,N'-dipiridil-tiokarbamidoknak ólom(II)-oxiddal abszolút toluolban végzett hevítésével, az oldószer fokozatos ledesztillálása mellett állíthatók elő. Ezek a karbodiimidek a (II) általános képletű 15 savakkal széndioxid-áramban 200° körüli hőmérsékletre hevítve a kívánt (I) általános képletű amidokat szolgáltatják. A (II) általános képletnek megfelelő savak, ill. reakcióképes funkcionális származékaik he- 20 lyett kívánt esetben e savaknak, ill. reakcióképes funkcionális származékaiknak a telített bróm-addiciós termékeit is reagáltathatjuk a (III) általános képletnek megfelelő magban helyettesített aminopiridinekkel, ill. magban he- 25 lyettesített alkilaminopiridinekkel vagy ezek reakcióképes funkcionális származékaival és a közvetlen reakciótermékként kapott 18—20 szénatomos polibrómzsírsavamidokat azután önmagában ismert módon debrómozhatjuk. zo Az említett kétfajta reakció-komponens funkcionális származékaiként lényegileg ugyanolyan származékok alkalmazhatók, amilyeneket fentebb az (I) általános képletű vegyületek közvetlen előállításának ismertetése során említet- 35 tünk és az amidképzés reakciókörülményei is lényegileg megegyezhetnek az ott említettekkel. A clebrómozás pl. a kapott közbenső termék etanolos közegben cinkkel való forralása útján történhet. Minthogy az (I) általános képletű 40 savak bróm-addiciós termékei gyakran, pl. a linolsav és a linolénsav esetében, ezeknek a természetes zsírsavelegyekből való elkülönítése során amúgy is előállításra kerülnek és a tisztítás lefolytatása után ismét debrómozásnak 45 vetik őket alá a kívánt termék nyerése céljából, így a fent említett eljárás-változat olyan esetekben, amikor nyers savelegyekből indulunk ki a gyártás során, nem igényel külön reakciólépést, hanem csupán az amúgy is lefolyta- 50 tandó reakciólépések sorrendjének megváltoztatását jelenti. Az oly (I) általános képletű vegyületeket, amelyeket a fent leírt eljárásmódok valamelyike szerint nyertünk, kívánt esetben más, ugyan- 55 csak az (I) általános képlet fenti meghatározásának körébe eső vegyületté is átalakíthatjuk, így különösen az oly (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R2 helyén nitrocsoport áll, kívánt esetben oly (I) általános képletű 60 vegyületté redukálhatok, amelyek R2 helyén aminocsoportot tartalmaznak. Ugyanez áll a megfelelő helyettesített polibrómzsírsavamidokra is, vagyis a nitrocsoport aminocsoporttá való átalakítása ez utóbb említett eljárásmód ese- 35 6 tében az amidképzés és a debrómozás közé is beiktatható. A nitrocsoport aminocsoporttá való redukálása pl. hidrogénnel, nemesfém-katalizátor, mint kalciumkarbonátra felvitt palládium jelenlétében, szobahőmérsékleten, közönséges nyomás alatt, valamely szerves oldószerben, pl. etanolban folytatható le; a hidrogénezést kb. háromszoros moláris mennyiségű hidrogén felvétele után szakítjuk meg. Továbbá az oly (I) általános képletű vegyületeket, ill. az utóbb említett eljárásmód esetében közbenső termékként kapott polibrómzsírsavamidokat, amelyek az R2 csoport helyén rövidszénláncú oxoalkil-csoportot, pl. rövidszénláncú alkanoil- (alfa-oxo-alkil-), béta-oxo-alkil- vagy gamma-oxo-alkil-gyököt tartalmaznak helyettesítőként, redukció útján a megfelelő, R2 helyén rövidszénláncú hidroxialkil-gyököt tartalmazó vegyületté alakíthatjuk át. Az ilyen (I) általános képletű vegyületek redukciója pl. nátrium-, vagy káliumbórhidriddel valamely szerves oldószerben, mint metanolban, etanolban, dioxánban vagy tetrahidrofuránban történhet. A piridingyűrűben oxoalkilgyökkel helyettesített polibrómzsírsavamidok redukciója katalitikusan, a nitrocsoport redukciója esetében említetthez hasonló módon, ekvimolekuláris mennyiségű hidrogén felvételéig folytatható le. Végül az oly (I) általános képletű amidok, amelyek rövidszénláncú hidroxialkil-csoportot vagy aminocsoportot tartalmaznak R2 helyén, valamint a megfelelő helyettesített polibrómzsírsavamidok acilezés útján a megfelelő, rövidszénláncú alkanoiloxialkil- vagy alkanoil aminő-csoportot tartalmazó amidokká alakíthatók át. Az acilezés pl. valamely rövidszénláncú alkánsavhalogeniddel vagy alkánsavanhidriddel, szükség esetén valamely savlekötőszer, pl. piridin vagy alkálikarbonát jelenlétében szerves oldószerben, vagy pedig nátriumhidroxid jelenlétében kétfázisú szerves-vizes rendszerben folytatható le. Az acetilgyök bevezetése legegyszerűbben oly módon hajtható végre, hogy a közvetlenül kapott reakcióterméket, amelyszabad hidroxil- vagy aminocsoportot tartalmaz, ecetsavanhidrid feleslegében forraljuk. Az acilezés kiindulóanyagaiként felhasználásra kerülő oly (I) általános képletű vegyületek, amelyek R2 helyén aminocsoportot vagy rövidszénláncú hidroxialkilcsoportot tartalmaznak, pl. oly módon nyerhetők, hogy az oly (I) általános képletű amidokat, amelyek a megfelelő helyen nitro-, ill. rövidszénláncú oxoalkil-csoportot tartalmaznak helyettesítőként, az előző bekezdéssekben említett redukálási módszereknek vetjük alá. Ugyanez áll a megfelelő polibrómzsírsavamidokra is. A telítetlen zsírsavak, ill. polibrómzsírsavak R2 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó amidjai pl. oly módon is előállíthatók, hogy a megfelelő (III) általános képletű piridinszármazékokat közvetlenül N-acilezzük a (II) általános képletű savakkal vagy ezek reakcióképes funkcionális származékaival, ill. a meg-3
